生物柴油酯基结构优化反应及低温流动性的研究

崔 蕾 李法社 王 霜 鲁 洋 隋 猛

(冶金节能减排教育部工程研究中心1，昆明 650093)

(昆明理工大学冶金与能源工程学院2，昆明 650093)

(省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室3，昆明 650093)

近年来，石化燃料对环境的污染日益严重，为缓解传统石化燃料对环境的压力和社会的可持续发展，许多国家正积极开发可广泛推广应用、负作用小、污染少的绿色能源，其中生物柴油备受重视[1-4]。生物柴油是一种可再生清洁环保友好型液体燃料，具有可降解、无毒、燃烧性能优良、能有效降低 NOx和SOx等有害温室气体排放量等优点[5-6]。但生物柴油中含有大量的饱和脂肪酸甲酯，例如棕榈油生物柴油饱和脂肪酸甲酯的质量分数高达46%[7，8]，其中棕榈酸甲酯的质量分数高达27%[9]，导致生物柴油的低温流动性较差，在应用、运输和储存中带来了较多的问题与困难[10-13]。为解决此问题，本研究以棕榈酸与异丙醇为原料，采用脂交换的方法对棕榈酸异丙酯的制备方法进行了改变生物柴油酯基结构的研究，利用空间结构的差异变化改善低温流动性能[14]。而在实验中酯化反应转化率的测定较为烦琐，消耗人力物力的同时，由于多种因素对其酯化反应转化率有巨大影响，还易出现实验误差，故急需一种能预测在不同反应条件下的生物柴油酯化反应转化率的方法。本研究还测得了实验得到的棕榈酸异丙酯和棕榈酸甲酯的凝点、倾点、冷滤点和运动黏度，通过数据对比加以论证。

影响生物柴油酯化反应转化率的主要因素为反应温度、醇酸摩尔比、催化剂用量和反应时间4种因素[15]。截止目前，鲜有这4种因素对生物柴油酯化反应转化率复合影响的预测分析方法，但是在其他领域此方法有应用，如袁静等[16]提出了融合信息结构的线性回归模型，并应用于低疏秩丰度矩阵估计领域，有效提高了仿真数据和实际光谱数据的估计精度。本研究建立并利用拟合系数定常回归法构建不同反应温度、醇酸摩尔比、催化剂用量和反应时间单因素作用及复合因素作用对生物柴油酯化反应转化率影响的数学模型，为预测在不同反应条件下的生物柴油酯化反应转化率提供了新方法。

1 材料与方法

1.1 试剂

对甲苯磺酸；KOH-乙醇溶液、酚酞溶液均为自制；97.5%棕榈酸、石油醚、无水乙醇、异丙醇、氢氧化钾、乙酸乙酯、浓硫酸、95%乙醇等均为分析纯。

1.2 仪器

524 G恒温磁力搅拌器；R-205增强型旋转蒸发仪；SK5200HP超声波清洗器；101-A-1型电热鼓风恒温干燥箱； SYD-264酸值酸度滴定仪。

1.3 方法

1.3.1 棕榈酸异丙酯制备方法

棕榈酸异丙酯由棕榈酸和异丙醇在对甲苯磺酸为催化剂的催化作用下生成[17]，反应式如图1所示。将一定比例的棕榈酸与异丙醇放入装有温度计、搅拌器和冷凝回流装置的三口烧瓶中，并加入一定比例的催化剂，把三口烧瓶放置水浴锅内搅拌加热，升温到设定的温度后进行回流反应，反应结束后，反应产物用超纯水多次洗涤，然后将产物放入旋转蒸发仪中进行减压蒸馏，蒸馏出未反应的异丙醇进行回收，把反应产物放进真空干燥箱里干燥数小时，得到的纯净干燥的反应产物就是棕榈酸异丙酯。

图1制备棕榈酸异丙酯的化学反应方程式

1.3.2 酯化反应转化率计算方法

根据酸碱中和滴定的原理和方法步骤,分析测定原料棕榈酸和棕榈酸异丙酯的酸值，并按式 (1)计算棕榈酸异丙酯转化率[18]。

(1)

式中：Y为转化率/%；A0为原料初始酸值/mg/g；A1为反应后产物酸值/mg/g。

1.4 拟合系数定常回归法求解步骤

使用拟合系数定常回归法求解曲面拟合方程时，先利用拟合系数定常法求解拟合函数形式，后利用散点图与拟合函数，采用回归法求出拟合曲面方程。求解过程主要为：第1步：画出实验数据三维散点图；

第2步：求解x2,,x3,…,xn=constant时，z=f(x1)的曲线函数形式。该步骤可查阅多种函数的曲线形状确定或采用1stopt软件计算。该步骤要求在x2,x3,…,xn为任意常数时，z=f(x1)的函数形式不能发生改变，且不能出现因x2,,x3,…,xn取某一数值时x1取任意值z都等于0的情况；

第3步：求解x1,x2,…,xn-1=constant时，z=f(xn)的曲线函数形式。该步骤可查阅多种函数的曲线形状确定或采用1stopt软件计算。该步骤要求在x1,x2,…,xn-1为任意常数时，z=f(xn)的函数形式不能发生改变，且不能出现因x1,x2,…,xn-1取某一数值时无论xn取任意值z都等于0；

第4步：构建拟合曲面方程形式z=f(x1)+f(x2)+…+f(xn)；

第5步：利用Origin/MATLAB进行数据拟合，求出拟合方程。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验及数学模型的建立

2.1.1 反应温度对酯化反应转化率的影响

在醇酸摩尔比为2∶1，催化剂用为4%，反应时间为120 min时，分析研究了反应温度对酯化反应转化率的影响，结果如表1所示。

表1 反应温度对转化率的影响

在74～82 ℃范围内转化率随着反应温度的增大而增大。当反应温度为82 ℃时，转化率达到最大，继续增加反应温度，转化率逐渐减小。这是因为当反应温度较低时，酯化反应的速率较慢，适当升高反应温度，可提高酯化反应的速率，从而进一步提高酯化反应转化率。异丙醇的沸程为81.6～82.6 ℃，因此当温度超过82 ℃时，由于异丙醇大量挥发而使液相反应物中异丙醇质量分数减小，浓度减低，反而使酯化反应速率降低，进而使酯化转化率降低，故该酯化反应的最佳温度为82 ℃。

对表1数据用Origin进行非线性曲线拟合，拟合图线如图2所示，拟合方程为：

y=-0.144 09x2+24.315 14x+936.765 95

(2)

图2 反应温度影响转化率拟合曲线

由图2可知，通过拟合系数定常回归法构建反应温度对生物柴油酯化反应影响的数学模型，相关系数R2高达0.988 4，可以准确反映反应温度对酯化反应转化率的影响关系，用于预测不同反应温度下的生物柴油酯化反应转化率。

2.1.2 醇酸摩尔比对酯化反应的影响

在反应温度为86 ℃，反应时间为120 min，催化剂用量为6%的条件下，研究了醇酸摩尔比对酯化反应转化率的影响，结果如表2所示。

表2 醇酸摩尔比对转化率的影响

酯化转化率随醇酸摩尔比的增加而增大，当醇酸摩尔比达到2∶1时，转化率为最大值，随着醇酸摩尔比的继续增大转化率逐渐减小。其主要原因是酯化反应是可逆反应，增加醇的量有利于反应向正向进行，所以反应开始时，反应转化率随异丙醇用量的增大而增大。但该酯化反应理论反应物质的量之比为1∶1，当醇酸物质的量之比为2∶1时，醇的量已超过理论量的1倍。再增大醇的量虽增加了异丙醇的浓度，但在一定程度上降低了棕榈酸的浓度，过量的异丙醇对酯化反应的作用已经很小，所以酯化转化率随异丙醇的继续增加而不再增加，甚至有减小的趋势。因此，酯化反应最佳醇酸摩尔比为2∶1。

对表2数据用Origin进行非线性曲线拟合，拟合图线如图3所示，拟合方程为：

y=-6.717 08x2+41.123 84x+25.104 96

(3)

图3 醇酸摩尔比影响转化率拟合曲线

由图3可知，通过拟合系数定常回归法构建醇酸摩尔比对生物柴油酯化反应影响的数学模型，相关系数R2高达0.967 7，可以准确反映醇酸摩尔比对酯化反应转化率的影响关系，用于预测不同醇酸摩尔比下的生物柴油酯化反应转化率。

2.1.3 催化剂用量对酯化反应的影响

在反应时间30 min，温度80 ℃，醇酸摩尔比为4∶1时，研究了催化剂用量对酯化反应转化率的影响，结果如表3所示。

表3 催化剂用量对转化率的影响

由表3催化剂用量对转化率的影响可知，反应体系的酯化转化率随催化剂对甲苯磺酸用量的增加而增大，但当催化剂用量达到6%时，转化率达到最大。继续增大催化剂的用量，酯化转化率不再增加，有减小趋势。这是因为此时催化剂对甲苯磺酸已足够进行完全催化反应，再增大催化剂的用量已不能使反应进一步向正向进行，并且过量催化剂的存在会使后续回收过程产生大量的废水，且对周围的环境造成污染。因此，酯化反应催化剂的最佳用量为6%。

对表3数据用Origin进行非线性曲线拟合，拟合图线如图4所示，拟合方程为：

y=-3.255 9x2+41.643 29x-46.346 7

(4)

图4 催化剂用量影响转化率拟合曲线

通过拟合系数定常回归法构建催化剂用量对生物柴油酯化反应影响的数学模型，相关系数R2高达0.993 38，可以准确反映催化剂用量对酯化反应转化率的影响关系，用于预测不同催化剂用量下的生物柴油酯化反应转化率。

2.1.4 反应时间对酯化反应转化率的影响

在醇酸摩尔比为2∶1，催化剂用量为6%，反应温度为82 ℃时的反应条件下，分析了反应时间对转化率的影响。结果如表4所示。

表4 反应时间对转化率的影响

在反应时间为30～120 min范围内，随着反应时间的增加，酯化反应转化率逐渐增大，当反应时间为120 min时，转化率达到最大，继续增加反应时间，转化率波动较小，呈不变或降低的趋势。这是因为在120 min反应基本完全，再延长反应时间已不能起到促使反应正向进行，因此，酯化反应最佳反应时间为120 min。

对表4数据用Origin进行非线性曲线拟合，拟合图线如图5所示，拟合方程为：

y=-0.001 32x2+0.373 55x+63.541 84

(5)

图5 反应时间影响转化率拟合曲线

由图5可知，通过拟合系数定常回归法构建反应时间对生物柴油酯化反应影响的数学模型，相关系数R2高达0.978 06，可以准确反映反应时间对酯化反应转化率的影响关系，用于预测不同反应时间下的生物柴油酯化反应转化率。

2.2 正交实验

在进行单因素实验基础上，进行了反应时间、反应温度、催化剂用量、醇酸摩尔比的四因素三水平正交实验。正交实验因素水平见表5，正交实验分析计算表见表6。

表5 正交实验因素水平表

表6 正交实验分析计算表

正交实验结果及极差分析看出，由极差大小得出4个因素对酯化转化率的影响次序为A>D>B>C。由此可知，反应温度是影响酯化反应酯化率的主要因素，其次是反应时间，再次是醇酸摩尔比，最后是催化剂用量。由极差分析结果得出棕榈酸与异丙醇的酯化反应最佳水平组合为：A2B3C3D2，即反应温度为82 ℃，醇酸摩尔比为3 ∶1，催化剂用量为8%，反应时间为120 min。通过补充验证实验，得到酯化率为92.98%，大于正交实验结果中的最大值89.88%。

2.3 多因素数学模型的建立

为了研究反应温度、醇酸摩尔比、催化剂用量和反应时间4种因素对生物柴油酯化反应的复合作用，预测在不同反应条件下的生物柴油酯化反应转化率的变化，通过整合4种影响因素的单因素非线性拟合方程，采用拟合系数定常回归法构建了如式(6)为例的4种影响因素对生物柴油酯化反应复合影响的数学模型。以表1～表5的实验数据为基础，以回归式(6)为模型，列出22组9元2次方程，利用MATLAB对回归方程系数A1～A9进行求解，从而确定最佳数学模型方程(7)。

(6)

(7)

式中：X1为反应温度/℃；X2为醇酸摩尔比；X3为催化剂用量/%；X4为反应时间/min。

未知：A1～A9为回归方程系数，待求量。

优化最佳组合为反应温度82 ℃，醇酸摩尔比3∶1，催化剂用量8%，反应时间120 min。按此条件对数学模型进行验证，即将X1=82、X2=3、X3=8、X4=120代入式(7)，得到计算值转化率为92.61%利用式(8)与实验值转化率92.98%进行比较，发现运用数学模型计算所得转化率与实值相对误差仅为0.40%。

(8)

式中：δ为实际相对误差;Δ为绝对误差;L为真值(实验值)。

相对误差能反映数学模型的可信程度，相对误差越小，表明所得数据与实际实验数据吻合度越高，数学模型越可靠，非线性回归方程所越准确。0.40%的相对误差足以说明此数学模型的可靠性和准确性之高。

3 榈酸异丙酯的低温流动性

GB 25199—2017规定，生物柴油的运动黏度40 ℃下为1.9～6.0 mm2/s,对棕榈酸异丙酯的凝点、冷滤点、倾点和运动黏度进行测定，测定结果如表7所示。

表7 棕榈酸甲酯和棕榈酸异丙酯凝点、冷滤点、倾点和运动黏度数据表

由表7可知,棕榈酸异丙酯的凝点为10 ℃，冷滤点为 29 ℃，倾点为14 ℃，在 40 ℃下的运动黏度为5.93 mm2/s。而生物柴油重要组分棕榈酸甲酯的凝点为25 ℃，冷滤点为30 ℃，倾点为23 ℃，运动黏度为4.01 mm2/s。棕榈酸异丙酯与棕榈酸甲酯相比，凝点下降了15 ℃，冷滤点下降了1 ℃，倾点下降了9 ℃，但是运动黏度提高了1.92 mm2/s，达到了5.93 mm2/s，在国标范围内。这可能是因为在一定范围内，随着生物柴油酯基碳链长度的增加，其凝点、冷滤点和倾点均降低，但运动黏度增大[19]。综合实验结果可知，用棕榈酸异丙酯代替棕榈酸甲酯生物柴油的低温流动性能能得到明显改善。

4 结论

分别构建了反应温度、醇酸摩尔比、反应时间和催化剂用量对生物柴油酯化反应影响的数学模型，用y=Ax2+Bx+C回归方程进行处理和数据预测，相关系数均在0.96以上。

通过正交实验结果及极差分析得出，反应温度是影响酯化反应酯化率的主要因素，其次是反应时间，再次是醇酸摩尔比，最后是催化剂用量。由极差分析结果得出棕榈酸与异丙醇的酯化反应最佳水平组合为：反应温度为82 ℃，醇酸摩尔比为3∶1，催化剂用量为8%，反应时间为120 min。补充验证实验得到酯化率为92.98%。

利用拟合系数定常回归法构建了不同反应温度、醇酸摩尔比、催化剂用量和反应时间4种因素对生物柴油酯化反应复合作用的数学模型，发现数学模型计算所得转化率92.61%的相对误差仅为0.40%。

棕榈酸异丙酯的凝点为10 ℃，冷滤点为 29 ℃，倾点为14 ℃，在 40 ℃下的运动黏度为5.93 mm2/s。而生物柴油重要组分棕榈酸甲酯的凝点为25 ℃，冷滤点为30 ℃，倾点为23 ℃，运动黏度为4.01 mm2/s。棕榈酸异丙酯与棕榈酸甲酯相比，凝点下降了15 ℃，冷滤点下降了1 ℃，倾点下降了9 ℃，但是运动黏度提高了1.92 mm2/s，达到了5.93 mm2/s。用棕榈酸异丙酯代替棕榈酸甲酯其生物柴油的低温流动性可得到明显改善。