不同储藏时间及温度对荞麦淀粉特性的影响

杨正歌 许 斌 王斯栌 王丽娟 李再贵

(中国农业大学食品科学与营养工程学院，北京 100083)

荞麦(Buckwheat)作为杂粮的一种，在我国种植历史悠久，分布甚广。荞麦在我国常年种植面积约有133万hm2，总产量居世界第二位，出口量居世界第一位，是我国重要的小宗粮食之一[1]。荞麦具有良好的营养及健康价值，可以降血脂、促进新陈代谢等[2]。而荞麦淀粉含量、组成及性质直接影响其营养保健价值及食品加工工艺[3]。

荞麦富含60%～70%的淀粉[4]，在荞麦制品的加工生产中，荞麦淀粉对加工特性和产品品质有重要影响，如荞麦碗托(一种陕北榆林特色传统面食)的加工要求淀粉有较高的黏度，若黏度太低，产品则不够黏稠，缺乏碗托应有的口感[5]。直链淀粉和支链淀粉含量能通过影响淀粉粒晶体结构，从而影响淀粉的黏度、弹性、坚韧度和保水性等[6]；淀粉的膨胀度、溶解度与淀粉颗粒含水量有相关关系[5]，反映了淀粉与水作用的大小，且荞麦淀粉的膨胀度、溶解性与玉米淀粉、小麦淀粉相比有所不同[7]；大颗粒淀粉糊化温度低，小颗粒淀粉糊化温度高[7]。而荞麦淀粉(甜荞、苦荞)的糊化温度低于大米淀粉和小麦淀粉[8]。

有研究表明，荞麦的储藏条件对荞麦淀粉的品质和加工特性有明显影响[9]，因此可以预期储藏对荞麦淀粉的特性存在影响。本实验旨在对储藏过程中荞麦淀粉的品质变化进行研究。储藏与荞麦中淀粉特性的关系研究，可为碗托、灌肠等荞麦淀粉制品的加工提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

2017年内蒙古产赤荞(内蒙古赤峰市农牧科学研究院提供)。

无水乙醚、氢氧化钾、氢氧化钠、酚酞、95%乙醇、无水乙醇、碘、碘化钾、乙酸，均为分析纯Megazyme淀粉总量检测试剂盒:Total Starch (AA/AMG) Assay Kit。

1.2 方法

1.2.1 荞麦的储藏

各取1 kg荞麦分别于4、38 ℃，55%湿度的LHC-300-1恒温恒湿箱储藏0、1、3、6个月。

1.2.2 荞麦淀粉的提取

1.2.2.1 制粉

不同储藏条件下的荞麦样品用MLU-202布勒磨磨粉。

1.2.2.2 脱脂

取样品50 g同无水乙醚(料液质量比1∶3)经SHZ-28A摇床150 r/min 2 h后浸泡过夜，用无水乙醚(料液质量比1∶2)洗至上清液无色透明，再将样品置于通风橱2 h。

1.2.2.3 淀粉碱液提取

样品同0.2%氢氧化钠(料液质量比1∶10)经摇床150 r/min 2 h后浸泡过夜，用0.2%氢氧化钠(料液质量比1∶5)碱洗1次，除去上清液及灰色沉淀，然后用蒸馏水洗3次至上清液无色，样品置于45 ℃的DGX-9073B-1烘箱中8 h，然后过160目筛，取筛下物。

1.2.3 淀粉含量的测定

称样0.1 g至15 mL圆头离心管，加入0.2 mL 80%乙醇漩涡混匀、2 mol/L氢氧化钾2 mL手摇混匀，然后置于摇床(冰浴)20 min，加1.2 mol/L醋酸钠缓冲液8 mL、耐热α淀粉酶0.1 mL、AMG 0.1 mL混匀，然后置于50 ℃水浴锅水浴30 min，用蒸馏水定容至100 mL，取5 mL样品使用GTR16-2高速台式冷冻离心机1 800 g离心力离心10 min，再取0.2 mL上清液加6 mL GOPOD，50 ℃水浴20 min，冷却后用T6新世纪紫外可见分光光度计于510 nm下测定吸光度。

1.2.4 含水量的测定

参照GB/T 12087—2008《淀粉水分测定 烘箱法》。

1.2.5 直链淀粉含量测定

参照GB/T 15683—2008 《大米 直链淀粉含量的测定》，略加修改。称样(0.100 0±0.000 5) g于100 mL锥形瓶中，加入1 mL乙醇、9 mL 1 mol/L NaOH,摇匀，沸水浴加热10 min(间隔2～3 min轻轻振荡)，冷却至室温，蒸馏水定容至100 mL，并剧烈摇匀，取5 mL样品液(空白取5 mL 0.09 mol/L NaOH)于装有50 mL蒸馏水的容量瓶中，加入1 mL 1 mol/L 乙酸，2 mL碘试剂[称取(2.000±0.005) g碘化钾，加蒸馏水形成饱和溶液，加入(0.2±0.001) g碘，待碘完全溶解后，蒸馏水定容至100 mL,摇匀]，蒸馏水定容至100 mL,摇匀，静置10 min，用紫外可见分光光度计于720 nm处比色。

1.2.6 淀粉膨胀度及溶解度的测定

空铝盒于130 ℃烘箱中3 h，再放于干燥器冷却30 min。称量淀粉样品(0.090±0.001) g(干基)置于10 mL离心管中，加入淀粉质量100倍的去离子水(约9 g)，用摇床80 ℃水浴振荡30 min，冰水浴冷却至室温，使用高速台式冷冻离心机4 000 g离心力条件下离心10 min，沉淀(湿淀粉，质量为M)和上清液分别在110 ℃条件下烘箱干燥5 h至恒重，即得干燥淀粉沉淀的质量(M1)和溶解淀粉的质量(M2)。每个样品重复3次。淀粉的膨胀度和溶解度分别表示为:

膨胀度(g/g)=M/M1

溶解度(g/g)=M2/淀粉样品质量

1.2.7 淀粉糊化特性的测定

淀粉糊化特性的测定采用RVA 4500快速黏度分析仪测定。量取(25.0±0.1) mL水(按14%湿基校正)，移入干燥洁净的样品筒中，用称量皿准确称取(3.00±0.01) g试样(按14%湿基校正)。把试样转移到样品筒中，将搅拌器置于样品筒中并上下快速搅动10次，使试样分散。若仍有试样团块留存在水面上或粘附在搅拌器上，可重复此步骤直至试样完全分散。将搅拌器置于样品筒中并可靠地插接到搅拌器的连接器上，使搅拌器恰好居中。当仪器提示允许测试时，将仪器的搅拌器电动机塔帽压下，驱动测试程序。初始转速960 r/min，搅拌10 s后，转速降到160 r/min。样品在50 ℃下恒温1 min，以12 ℃/min的速率从50 ℃升至95 ℃，95 ℃下保持2.5 min，再以12 ℃/min的速率降至50 ℃。根据计算机屏幕显示的黏度变化曲线，记录各特征参数，黏度以RVU表示。

1.2.8 淀粉热特性的测定

称取样品3.00 mg置于铝盒内，加水(淀粉∶水=1∶3)密封后于室温平衡24 h，DSC-60差示扫描量热仪测定淀粉热特性。参数设定为：温度范围30～130 ℃，扫描速率10 ℃/min。以空铝盒作为空白，测定淀粉糊化初始温度(T0)、峰值温度(Tp)、终止温度(Tc)以及焓值(ΔH)。

2 结果与讨论

2.1 荞麦淀粉提取纯度

荞麦淀粉提取过程通常包括脱脂、脱蛋白等。碱液提取法是目前最常用的苦荞淀粉制备方法[10]。

不同储藏条件对荞麦淀粉提取纯度的影响如图1所示。在4 ℃条件下储藏的荞麦，提取的淀粉纯度要高于38 ℃条件下储藏的荞麦，且储藏时间越长，这种影响越显著。淀粉颗粒表面紧密连接着一些储藏蛋白和结合蛋白[4]，苗永方[9]报道，随着储藏的进行，荞麦粉中的巯基在不断氧化成二硫键，且储藏温度越高巯基转变为二硫键的速度越快。二硫键的形成可能阻碍了蛋白与淀粉颗粒的分离，使得38 ℃下储藏的荞麦，淀粉提取纯度下降更明显。与此相反，在4 ℃下储藏时，储藏时间越长，淀粉提取纯度越高。其原因还有待研究，但说明原料低温储藏，对于荞麦淀粉提取有一定的意义。

注：不同字母代表差异显著(P<0.05)，余同。图1 储藏条件对碱提淀粉纯度的影响

3.2 荞麦淀粉中直链淀粉含量

从图2中看出，随着储藏时间的增加，提取的荞麦淀粉中直链淀粉的含量增加，而储藏温度对直链、支链淀粉含量的影响不明显。这说明无论是高温还是低温储藏，荞麦淀粉的品质都会受到储藏时间的明显影响，王鲁峰等[11]的研究发现，大米直链淀粉的含量与米饭的硬度呈极显著正相关。随直链淀粉含量的增加，产品的硬度增加、坚韧度下降[6]，蒸煮时吸水量增加[12]。Li等[13]的研究发现，支链淀粉含量和短链分支比例与米饭黏性显著相关。随着支链淀粉含量的增加，产品的黏性及柔软度也会增加[6]。因此，需要针对不同产品的特性要求，选用适当的储藏条件。

图2 储藏条件对直链淀粉含量的影响

3.3 荞麦淀粉的膨胀度及溶解度

荞麦淀粉的溶解度和膨胀度反映了在和面时荞麦淀粉与水之间相互作用的大小，影响着荞麦淀粉及其制品的品质[14]。淀粉的溶解主要是直链淀粉从膨胀的颗粒中逸出，可以用来评价淀粉链之间的交互作用程度，包括淀粉颗粒的非结晶区和结晶区域[15]。

不同储藏时间及温度对荞麦淀粉膨胀度的影响如图3所示。随着储藏时间的延长，荞麦淀粉的膨胀度呈现逐渐下降的趋势。且在4 ℃下储藏时膨胀度下降幅度更为明显。荞麦淀粉膨胀度呈现下降的原因可能是由于储藏后不溶性直链淀粉含量增加，淀粉粒晶体更加紧密，达到糊化温度时，只是使微晶束有较大程度的松动，分子间仍有许多氢键未被拆开[16]，从而降低了水分子进入淀粉微晶束的可能性，使得荞麦淀粉膨胀度呈现下降的趋势。

图3 储藏条件对淀粉膨胀度的影响

不同储藏时间及温度对荞麦淀粉溶解度的影响如图4所示。在4 ℃或38 ℃下储藏的荞麦，其淀粉的溶解度均略有增加但是变化的幅度不明显，且在6个月储藏时间内未见明显的规律。可见储藏时间及温度对荞麦淀粉溶解度的影响相对较少。

图4 储藏条件对淀粉溶解度的影响

3.4 荞麦淀粉的糊化特性

表1为不同温度及储藏时间下储藏荞麦淀粉的糊化特性。随着储藏时间的延长，荞麦淀粉的糊化温度、最终黏度和回生值均略有上升，但无显著性变化，而储藏温度对这3个参数均无影响。

表1 不同储藏条件对荞麦淀粉糊化特性的影响

注：同列不同字母代表差异显著(P<0.05)。

短时间储藏，无论是低温还是高温，荞麦淀粉的峰值黏度和崩解值没有显著变化。但是储藏时间延长到6个月时，高温储藏荞麦的淀粉的峰值黏度和崩解值均有明显降低。Valmor等[17]的研究表明，高温储藏使大米淀粉的结晶度降低，淀粉颗粒破裂前的吸水能力降低[18]，从而导致淀粉峰值黏度和崩解值的降低。因此，低温储藏能较好地保证在长时间储藏中荞麦淀粉品质不发生明显变化[19]。

3.5 荞麦淀粉的热特性

不同储藏时间和温度对荞麦淀粉初始糊化温度和糊化焓的影响如图5所示。

由图5a可见，38 ℃条件下荞麦储藏0～3个月，初始糊化温度随储藏时间增加而增大，储藏时间超过3个月，初始糊化温度则随储藏时间延长逐渐减小。而4 ℃下储藏的荞麦，其淀粉初始糊化温度随储藏时间的变化不明显。说明在高温储藏前期，淀粉结构的稳定性有所增加，储藏3个月后，稳定性开始下降，而4 ℃下储藏的荞麦其淀粉结构的稳定性无明显变化。淀粉糊化的过程实际上是淀粉结晶区域的溶解，其中包括直链淀粉的浸出，结晶区域支链淀粉双螺旋结构的断裂和分解[20]。糊化温度能反映淀粉结构的稳定性和抗凝胶化能力[21]，糊化温度越高，淀粉结构的稳定性和抗凝胶化能力越强。

图5 储藏条件对淀粉初始糊化温度(a)和糊化焓(b)的影响

糊化焓是淀粉糊化之前淀粉颗粒内部分子链段有序性的衡量指标，它是反映淀粉颗粒结晶度的重要参数，淀粉颗粒有序结构破坏会导致糊化焓值下降[22]。由图5b可见，储藏0～3个月时，荞麦淀粉糊化焓随时间延长而降低，储藏3个月以后糊化焓反而增大。4 ℃下储藏的荞麦淀粉糊化焓变化更缓和，38 ℃下储藏的荞麦淀粉糊化焓变化更明显。在储藏初期，淀粉糊化焓下降可能是由于荞麦的后熟，而3个月以后糊化焓的上升可能是由于淀粉与其他组分的结合增加，导致其糊化困难。

4 结论

不同储藏时间和温度对荞麦淀粉的特性有显著影响。随着储藏时间的延长，荞麦淀粉中直链淀粉含量逐渐增加，淀粉膨胀度逐渐下降。38 ℃下储藏6个月的荞麦其淀粉的峰值黏度和崩解值明显降低，可能是由结晶度的降低导致。储藏过程中，荞麦淀粉糊化焓先下降，3个月后开始上升。38 ℃储藏荞麦，其淀粉初始糊化温度先上升，储藏3个月后开始下降。4 ℃储藏荞麦，其淀粉提取纯度较高，且淀粉膨胀度变化更为明显，而38 ℃储藏荞麦，其淀粉糊化焓变化更为显著。