微波对板栗淀粉结构和理化性质的影响

李世杰 段春月 刘 畅,2

(河北科技师范学院食品科技学院1，秦皇岛 066600)(河北省板栗产业协同创新中心2，秦皇岛 066600)

微波是指频率为300 MHz～300 GHz的电磁波，物料在高频电磁场的作用下产生分子震动和摩擦，将电磁能量转化为热能[1]。微波技术已广泛应用于食品加工、化工等领域。微波辐照是改变淀粉功能的物理方法之一，具有操作简单、省时高效及环保安全等优点[2]。微波辐照与物料之间的作用机理较为复杂。研究发现，微波会导致淀粉分子链的断裂及重排，由于温度升高破坏了淀粉的结晶排列，水分子离开淀粉颗粒后可能导致淀粉链的重组，从而对淀粉的晶体结构产生不同的影响[3, 4]。微波工艺参数、淀粉来源和含水量等因素对淀粉的颗粒结构和理化特性产生不同的影响。因此，改变微波处理条件或淀粉种类，淀粉的性能会发生不同的变化。

板栗(CastaneamollissimaBlume)是我国传统的农副产品，板栗仁中含有淀粉、可溶性糖以及维生素、蛋白质、矿物质等多种成分[5]，其中淀粉约占干物质的38%～80%，板栗的食用品质和加工性状均与淀粉的功能特性密不可分[6, 7]。

近年来，国内外文献报道了微波辐照对玉米、马铃薯、白高粱等植物来源的淀粉-水悬浮液的影响[3, 4, 8, 9]，关于微波辐照对板栗淀粉特性的影响鲜见报道。本实验以板栗淀粉为材料，在含水量较低的情况下，研究不同微波辐照时间对板栗淀粉的颗粒结构和理化性质的影响，以期为板栗淀粉的加工利用和板栗产品的开发提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

遵玉板栗：河北遵化。

WD800微波炉；SU-1510扫描电镜；D/max-2500vk/pc型X射线衍射仪；TENSOR 27傅里叶变换红外光谱；DSC 200F3差示扫描量热分析仪。

1.2 方法

1.2.1 板栗淀粉的制备

板栗淀粉的提取参考Liu等[6]方法。将提取的淀粉样品于40 ℃烘干，研钵研细。

1.2.2 板栗淀粉的微波处理

调整板栗淀粉含水量为15%(m/m)，平衡水分24 h ，称取10 g粉样品装入平皿中，盖上微波专用保鲜膜放入微波炉内，采用800 W功率分别处理0、20、40、60、80 s。

1.2.3 直链淀粉含量的测定

直链淀粉含量参考Chrastil[10]的方法测定。

1.2.4 淀粉的微观形貌

将少许淀粉样品固定在导电胶上，离子溅射仪真空喷金后，置于扫描电子显微镜中，加速电压为15 kV，观察样品的微观形貌。

1.2.5 淀粉的晶体结构分析

先将淀粉样品在相对湿度75%的NaCl饱和溶液中放置1周平衡水分，X-射线衍射仪分析条件为：CoKα辐射,管压40 kV，管流40 mA，扫描速度2 deg/min，扫描范围2θ为3°～40°，步长0.02°[5, 11]，相对结晶度用Nara等[12]方法计算。

1.2.6 傅里叶红外光谱分析

指导老师需从事学生工作，拥有直接组织或参与学生寝室文化建设的经验。项目组成员在校参加各社团，有较强的人脉资源与社交能力。寝室文化一直是高校较为重视的一个方面，但在校学生没有充足的时间和精力以及太多创意来装扮寝室，而本工作室则可帮它们完成从设计到布置的整个实施过程。

称取适量淀粉，加入KBR(淀粉/KBR=1∶100)混合研磨试样，压片后置于傅里叶变换红外光谱中测试[13]。扫描波数范围为4 000～400 cm-1，分辨率为2 cm-1。用Omnic8.0软件对红外谱图进行基线校正及去卷积处理，半峰宽为18 cm-1，增强因子为2.0，计算(1 045/1 022)cm-1峰强度比值。

1.2.7 淀粉的膨胀度

采用40 mg淀粉体系，参考Konik-Rose等[14]方法，通过对膨胀前后淀粉质量的变化来测定淀粉样品的膨胀度。

1.2.8 淀粉的热学特性

称取3 mg干基淀粉样品置于铝盘中，加入9 μL蒸馏水，以空铝盘做参比，用DSC测量样品的热特性[5]。加热温度范围20～100 ℃，升温速率为10 ℃/min。计算凝胶化起始温度To、峰值温度Tp、结束温度Tc、凝胶化焓ΔH。

1.2.9 淀粉液的透光率

将淀粉配成1%的淀粉悬液，沸水浴中加热搅拌30 min，糊化并保持其体积稳定不变，冷却至室温。以蒸馏水为空白，每隔24 h于620 nm波长测定淀粉糊的透光率。

本实验均进行2～3次平行实验。使用SPSS 18.0软件分析数据，采用Duncan多重检验法进行显著性分析(P<0.05)。

2 结果与分析

2.1 直链淀粉含量

板栗原淀粉的直链淀粉质量分数为19.24%(见表1)，随着微波辐照时间的增加，直链淀粉含量成上升趋势；微波辐照80 s后，直链淀粉含量显著增大。直链淀粉含量的测定是采用直链淀粉与碘络合的显色法，由于微波辐照使淀粉颗粒内聚集大量热量，可能导致支链淀粉侧链的部分氢键发生断裂，支链淀粉的分支游离出来，由于支链淀粉的分支也呈螺旋结构，能结合更多的碘分子，从而使吸光值变大。

表1 微波处理淀粉的直链淀粉含量、结晶度、(1 047/1 022) cm-1峰强度比值和膨胀度

注：数据表示为均值±标准方差，同列不同字母表示差异显著(P<0.05)，余同。

2.2 微波淀粉的微观形貌

如图1所示，板栗原淀粉颗粒多为椭圆形、圆形、三角形和不规则形状，表面光滑。微波处理20 s后，淀粉颗粒表面出现裂纹；随着处理时间的增加，少数颗粒表面变得粗糙、塌陷，颗粒呈多孔状；微波处理80 s时，个别淀粉颗粒失去原有形状，颗粒之间相互黏结。由于微波的热效应和电磁效应对淀粉内部结构有破坏作用，随着处理时间的延长，颗粒结构破坏越大。水分子被认为是微波加热淀粉颗粒的驱动力[3]，微波辐照能使淀粉颗粒瞬时产生摩擦热，水分子从颗粒中逸出蒸发，导致淀粉颗粒温度迅速上升，使淀粉颗粒膨胀，破坏颗粒的表面结构，进而导致颗粒内部结构发生瓦解。这与微波处理木薯和马铃薯淀粉的结果相一致[15, 16]。

图1 微波处理板栗淀粉的扫描电镜图(×6 000)

此外，前期研究发现，板栗淀粉中聚合度为DP6-11的短支链含量较高，高于大米淀粉、小麦淀粉和豌豆淀粉等[17]。聚合度DP≥10的短支链能形成双螺旋结构，而DP6-11的短支链不易形成有序的双螺旋结构，由于板栗淀粉较多DP6-11短支链结构会使淀粉晶体产生缺陷，破坏淀粉颗粒结构的有序性，导致淀粉颗粒容易受到理化因素作用而出现破裂或凹陷等现象。

2.3 微波处理对淀粉晶体结构的影响

如图2所示，板栗原淀粉在衍射角2θ为5.6°、15.6°、17.0°和23.8°处有衍射峰，为C型晶体。微波处理淀粉原淀粉的出峰位置基本一致，仍为C型晶体。板栗原淀粉的相对结晶度为23.52%(见表1)，随着微波处理时间的延长，相对结晶度略有降低。微波处理80 s的淀粉相对结晶度为20.11%，该结果与SEM观察的结果相一致。相对结晶度表示结晶区与无定形区的相对比例，微波的热效应可能破坏了淀粉的微晶排列，以及水分子离开颗粒后导致淀粉链重组、双螺旋解旋、分子链趋于无序化，导致淀粉颗粒的相对结晶度降低[8]。随着微波时间的延长，破坏程度增加，相对结晶度随之降低，这种改变和微波处理条件有关，这与文献报道的微波处理的玉米、马铃薯、白高粱淀粉结果相一致[9, 18, 19]。另外也有文献报道，蜡质玉米淀粉和马铃薯淀粉微波辐照后，相对结晶度不变和增大[4]。

图2 微波处理板栗淀粉的XRD图

2.4 微波处理对淀粉红外特性的影响

如图3所示，板栗原淀粉和微波处理淀粉的红外光谱具有相同的特征吸收峰，说明经微波辐照的板栗淀粉仍具有原来的基本官能团，淀粉在1 047 cm-1和1 022 cm-1的峰强度比值可用来表示淀粉在短程范围内的晶体有序程度[13]。微波20s后淀粉的(1 047/1 022) cm-1峰强度比值和原淀粉没有显著差异，随着微波处理时间的延长，(1 047/1 022) cm-1峰强度比值显著降低，表明淀粉样品的短程有序性随着微波辐射时间的增加而逐渐变弱，与XRD结果相一致。Fan等[1]和陈秉彦等[20]研究报道，微波处理后大米和莲子淀粉的结晶区双螺旋结构排列更加紧密，这与本实验的结果有所不同，这可能是由于淀粉来源、微波处理条件不同，淀粉颗粒结构发生的变化不同。

图3 微波处理板栗淀粉的红外光谱图

2.5 微波处理对淀粉膨胀度的影响

板栗淀粉在90 ℃的膨胀度如表1所示，微波处理时间对板栗淀粉的膨胀度有显著影响。微波淀粉的膨胀度均低于原淀粉，随着微波辐照时间的增加，板栗淀粉的膨胀度显著降低，由原淀粉的21.31 g/g降至17.34 g/g。影响淀粉膨胀度的因素很多，支链淀粉的结晶性、相对分子质量以及分子形状、磷含量等均会影响淀粉的溶解度和膨胀度。由于微波辐射使支链淀粉发生降解，双螺旋解离，淀粉链发生重排，导致板栗淀粉糊持水力下降。这与文献报道的微波处理能降低玉米、小麦淀粉的膨胀度一致[18, 21]。

2.6 微波处理对淀粉热性质的影响

微波处理前后板栗淀粉的热力学参数见表2，和原淀粉相比，微波处理20～60 s的淀粉相转变温度(To、Tp和Tc)和糊化焓(ΔH)均无显著变化。微波处理80 s后，板栗淀粉的To、Tp显著降低，而Tc显著升高，ΔH显著降低。在微波辐射条件下，颗粒的结晶区和非晶区的一些双螺旋被破坏，从而导致用于双螺旋解旋所需的能量降低。同时，Tc升高表明淀粉分子的重排导致不同稳定性的微晶形成。该结果与文献报道的微波辐照小麦、马铃薯、玉米及薏苡仁淀粉的研究结果一致[18, 21-23]。

随着微波处理时间延长，板栗淀粉的凝胶化温度范围(Tc-To)变宽，表明微波辐射使晶体结构的不均一性增加。由于淀粉在微波电磁场作用下发生高频振动，淀粉分子链的流动性和不稳定性增大，非晶态组分中可能存在一些分子缔合或重排现象，导致结晶结构不均匀。

表2 微波处理板栗淀粉的热力学参数

2.7 微波处理对淀粉液透光率的影响

常用透光率表征淀粉糊的透明度，透光率取决于淀粉粒的大小、直链淀粉的含量、直链淀粉与支链淀粉的比例等。由图4可知，随着淀粉溶液放置时间的延长，淀粉悬液的透光率不断下降。微波辐射后淀粉液的透光率低于原淀粉，随着微波辐射时间延长，板栗淀粉液透光率呈下降趋势。由于微波辐射使支链淀粉发生降解，淀粉颗粒的持水能力下降，从而导致透光率下降。

图4 微波处理板栗淀粉液的透光率

3 结论

微波辐照对板栗淀粉的颗粒结构和理化性质有显著影响。微波处理后板栗直链淀粉含量增大，部分颗粒表面出现裂纹、凹坑和孔洞，有些颗粒发生黏结。板栗淀粉微波处理后仍为C型晶体，随着微波辐照时间的延长，淀粉颗粒的相对结晶度、红外光谱(1 047/1 022)cm-1峰强度比值均呈下降趋势；淀粉膨胀度和透光率也随微波处理时间的增加而降低，且低于原淀粉。DSC分析表明，微波处理80 s的淀粉To和Tp降低、Tc增大，ΔH减少。研究表明，微波处理破坏了板栗淀粉的结晶区结构，使淀粉颗粒的长程有序和短程有序性降低，并进一步影响了板栗淀粉的理化特性。