复合分级结构的锐钛矿TiO2 纳米花的合成及其光电性能

杨 煌， 李 祎， 王 锐， 杨伟光

(上海大学材料科学与工程学院，上海 200444)

对于不同的半导体氧化物材料，晶面、结构的差异会直接影响到其光电性能的优异。特定晶面的选择性暴露以及TiO2的形貌结构的控制研究愈来愈受到研究者的青睐。研究者往往利用合成条件的改变，实现对TiO2的比表面积、形貌、结构以及晶面的调控，进而实现对TiO2的光电特性和光催化性能的增强和优化[1-4]。能够实现对TiO2纳米结构形貌的调控，得益于对Ti4+离子水解速度有效控制，此可控调控对提高染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells, DSSCs)的光电转换效率起着重要作用[5-6]。众所周知，材料的比表面积随着其尺寸的减小而增加，因此TiO2纳米颗粒具有质轻和比表面积大等优点，对染料分子可吸附较多。但是，随着纳米晶颗粒尺寸的不断减小会导致其晶界大量增加，进而提高其光生载流子的复合几率，降低其光电转换效率。一维纳米结构由于有效地减少晶界和缩短电子传输路径，其具有高效的光生电子传输和输运能力。一维纳米结构TiO2已成为时下热点，是DSSC 的最理想光阳极材料之一。目前，国内外已经有很多专家学者对纳米棒、纳米线和纳米管的一维结构纳米TiO2进行了研究[7-9]。然而，对于纳米棒、纳米线和纳米管这类纳米一维结构，由于其比表面积小，吸附染料分子能力有限。近年来，研究者通过合成了一维纳米TiO2基的复合分级结构，增加一维纳米结构的染料分子吸附能力，同时又不牺牲其光生电子的传输能力。Liang 等[10]合成出了具有分级结构的纳米棒阵列，接下来分别利用HCl 和TiCl4对该纳米棒阵列进行表面处理，后者的电池效率比前者提高了300%。为了增加纳米棒阵列的比表面积，Xi 等[11]采用HCl在高温高压条件下对TiO2纳米棒阵列刻蚀，成功合成出较高比表面积的纳米空心棒阵列，其DSSC 电池效率提高了一倍多。Park 等[12]合成了纳米棒/纳米花(1D/3D)结构的TiO2，由于该结构TiO2具有大的光散射能力和高的光生电子传输能力，其DSSC 电池效率比1D 结构的TiO2提高了90%。Liu 等[13]采用四丁基氢氧化铵（C16H37NO）作为晶面控制剂，已经合成了单晶的锐钛矿TiO2纳米棒，因为其主暴露晶面(010)的吸附染料能力比（101）、（001）等晶面要高，其DSSC电池效率高达8.66%。Yang 等[14]在以四丁基氢氧化铵（C16H37NO）和PVP分别作为晶面控制剂和结构导向剂，制备了TiO2自分支（self-branched）纳米结构，其DSSC 电池效率达到7.17%。然而，为了同时提高光阳极材料的光吸收能力和电子传输效率，合成得到结构和形貌优化的TiO2是十分必要的[15-16]。

本工作采用水热法一步合成了TiO2纳米花，TiO2为锐钛矿相。实验研究表明该结构具有较大的染料吸附量以及较好的电子抽取能力，其光电转换效率提高到了7.29%。

1 实验部分

1.1 TiO2 纳米花的制备

将适量的聚乙烯亚胺（polyethyleneimine, PEI）加入质量分数为20%的四丁基氢氧化铵（tetrabutyl ammonium hydroxide，TBAH）中制得质量分数为11%，磁力搅拌1 h 后，混合溶液呈透明状态，滴加适量的钛酸四丁酯（Ti(OBu)4），使其质量分数为15%，磁力搅拌30 min。将实验制得的混合反应溶液装入高压反应釜中，在180°C 条件下，分别恒温反应12、24、36、48 和70 h。

1.2 DSSC 光阳极的制备

首先按质量比m(合成样品):m(二醇):m(羟丙基纤维素)=1:6:0.3制得浆料，在氟掺杂氧化锡(fluorine-doped tin oxide, FTO)导电玻璃上通过刮涂法(doctor-blading)涂覆薄膜；然后对固化薄膜进行热处理，从室温阶梯性上升到460°C(见表1)，最后自然冷却至80°C。

表1 热处理的过程参数Table 1 Process parameters for heat treatment

1.3 电池组装

待薄膜温度冷却至80°C时，在N719 的乙醇溶液中（浓度为3×10-4mol·L-1）的浸渍24 h，使其充分吸附染料。将吸附后的样品取出、清洗、干燥，制备成4 cm×4 cm 的DSSC 光阳极。将镀铂的FTO 作为对电极，再用50 μm 的Kapton 胶带将两电极隔开。注入电解质，完成电池组装。

1.4 染料吸附能力测试

将上述染料敏化处理后的TiO2纳米花置入10 mmol/L NaOH 溶液中进行染料脱附处理，吸附的解吸染料分子的量通过其UV-vis 光吸收光谱定量。

1.5 表征与测试

样品的物相表征分析在X 射线衍射仪（Rigaku, D/max-2200V）上进行。利用FESEM（JSM-6700F）以及TEM（JEM-2010F）表征样品的形貌和结构。在本实验中，采用太阳光模拟器（美国Newport 公司）作为光源（光照强度为1个标准太阳），表征电池性能。电池有效面积为0.16 cm2。利用吉时利2400 数字源表采集数据，在1 个标准太阳光照条件下，测试电池的光电流密度-电压特性曲线，获得电池的光电流密度Vsc、开路电压Voc、电池效率η以及填充因子f。使用的UV-vis 光谱仪由日本SHIMADZU 公司生产，型号为Lamda-2。

2 结果与讨论

2.1 相结构分析

图1 是不同反应时间合成的TiO2的X 射线衍射(X-ray diffraction, XRD)图谱。由衍射峰的位置和峰强可知，所有合成的样品均为纯的锐钛矿TiO2(JCPDS card No. 21-1272)，且具有良好的结晶性。反应时间从12 h 增至70 h，无新的衍射峰出现，强度逐渐增大，这表明反应时间不改变其晶相，但会增加其晶体的结晶性。（004）和（200）晶面上衍射峰可反映出锐钛矿TiO2晶体沿[001]和[100]晶面方向上的生长情况。因此，（004）和（200）晶面的强度对比（I(004)/I(200)）可以用来判断TiO2晶体沿C轴的生长。根据XRD 衍射峰强度计算可知，12～70 h 反应时间下合成的样品的（I(004)）/（I(002)）逐渐减小，分别为0.84、0.64、0.61、0.58 和0.52。这说明随着反应时间的增加，TiO2晶体可能沿着C轴垂直方向生长明显。

图1 不同反应时间（12～70 h）下制备的样品XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the samples prepared with the different reaction time (12～70 h)

2.2 表面形貌分析

图2 不同反应时间合成样品的SEM图Fig.2 SEM images of the samples prepared with different reaction time

图2为不同反应时间(12～70 h)下制备的TiO2样品的扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)图。可以看出，TiO2的形貌和结构随反应时间的增加而不断演变。在12 h反应条件下，有两种形貌的颗粒存在于TiO2样品中(见图2(a))：尺寸大小为100～180 nm的锐钛矿纳米棒基TiO2纳米花和纳米棒团聚体(长度为75 nm，直径为15 nm)。纳米棒团聚体可视为未形成纳米花的中间产物。在24 h 反应条件下，仍然有少量的TiO2纳米棒团聚体，但更多的是纳米棒基TiO2纳米花结构，此时已经可以初步观察出纳米花的大致形貌(见图2(b))。当继续增加反应时间，在36 h 条件下，TiO2纳米花基本单元纳米棒均匀的聚集在一起，并沿径向生长。形成不规则的圆形单层花状独特纳米结构（见图2(c)）。继续增加反应时间至48 h，此合成条件下反应中间形态结构完全消失，纳米棒基TiO2纳米花由单层变为多层花状结构(见图2（d）)。在该多层结构中，这些新生长的纳米分支结构继续沿径向生长，形成螺旋结构的层状TiO2纳米花。

当反应时间增加到70 h 时，反应充分，所有产物都是结构完整的基于纳米棒的TiO2纳米花。从图2（e）可以看出，随着纳米棒的不断扩展，纳米花的尺寸也越来越大，经测量后平均直径约250 nm。从图2(f)中可以看出，由TiO2纳米棒组成的纳米花是多层分层结构，其中基本组成单元纳米棒的生长相对均匀。

2.3 结构分析

图3 为反应时间70 h 时合成的TiO2的透射电镜(transmission electron microscope,TEM)图。可以看出，该样品通过纳米棒的径向生长形成纳米花。从TEM 测试结果可知，组成单元TiO2纳米棒平均长度约为480 nm，纳米花团聚体平均直径约为1.1 μm。高倍透射电子显微镜结果显示，基本纳米棒的直径约100 nm，并且从主纳米棒的末端产生新的纳米链，且密集地向四周辐射（见图3（b））。纳米花的基本构成单元纳米棒对应的电子衍射图(见图3(b)中插图)是点阵结构，表明该基本构成单元TiO2纳米棒为单晶结构。

图3 反应时间70 h 合成的TiO2 的TEM 图Fig.3 Low-magnification and high-resolution TEM images of the TiO2 synthesized for 70 h

2.4 染料分子吸附能力测定

利用染料分子脱附实验分析了反应时间对合成样品的染料吸附能力的影响情况。将36、48、70 h 反应条件下的染料敏化后的样品浸泡于浓度为10 mmol/L 的NaOH 溶液中进行染料脱附处理，然后使用UV-vis 光谱仪测量解吸溶液的光吸收光谱。表2 为由图4 所示的测试结果转化出的吸附量。反应时间70 h 的TiO2纳米花的染料吸附量为6.3×10-8mol/cm2，同比36 h 和48 h 的TiO2，提高了约50%和30%。染料吸附测试结果表明随着反应时间的增加，合成出来TiO2的染料吸附的能力也随之增强。

2.5 光电特性测试分析

图5 为12～70 h 制备的TiO2样品的光电流密度-电压(current density-voltage, J-V)特性曲线(AM 1.5 G，光照强度100 mW·cm-2）。可以看出：Voc和FF 变化不大，但是短路电流密度Jsc和光电转化效率η具有较大差异，具体参数如表3 所示。

图4 染料敏化的TiO2 纳米花脱附染料N719 的紫外可见光谱图Fig.4 UV-vis spectroscopy of dye N719-sensitized TiO2 nanoflowers

表2 不同反应时间制备的纳米棒基TiO2 纳米花的染料吸附量对比Table 2 Comparison of dye adsorption capacity of nanorods TiO2 nanorods prepared with different reaction time

图5 TiO2 样品的光电流密度-电压特性曲线Fig.5 Photocurrent density-voltage characteristic curves of the DSSCs of TiO2

表3 分别列出了5 组样品的DSSCs 的Voc、Jsc、f和η。随着反应时间的增加，电池效率也由3.91%增至7.29%。这主要是由于Jsc的增加导致了η的增加。将反应时间70 h 下制备的样品参与光电转换性能测试，短电流密度达到15.1 A/cm2，同比12 h 下的样品的短路电流密度（8.3 A/cm2），提高了约81.9%，因此光电转换效率η也得到很大提高，达到了7.29%，同比12 h 下的3.91%，增长约86.4%。短路电流密度在以下因素影响下得到增强：①样品的染料吸附能力的提升；②大尺寸的纳米棒基TiO2纳米花可有效增强入射光的散射能力；③独特的复合叠层结构加强了光生电子的传输，降低了晶界效应，提高了光生电子的传输效率。

表3 12～70 h 制备的TiO2 的DSSCs 电池特性参数Table 3 DSSCs parameters of TiO2 prepared for 12～70 h

3 结束语

本工作采用水热法，一步合成出了具有自分支结构的TiO2纳米花。在合成过程中，通过控制合成时间实现了对TiO2的结构和形貌的调控。实验结果表明，样品为纯锐钛矿型TiO2聚集体，纳米棒的尺寸和内部结构随反应时间而变化。当反应时间达到70 h 时，合成出了形貌一致的TiO2纳米花。TEM分析结果表明，在这种条件下制备的基本组成单元（TiO2纳米棒）具有单晶结构特性。

将不同反应时间的样品制备为DSSC 光阳极，并对其光电性质进行表征。研究结果表明：反应时间不断增加（12～70 h），样品吸附的染料量也相对增加；70 h 的TiO2的电池效率最高（7.29%），其中该纳米花高效的电荷传输能力、强的染料吸附能力以及独特的结构是其电池性能提高的主因。