镁铝复合金属氧化物负载钌纳米颗粒催化HMF 选择性氧化制FDCA

王凌晨， 谌春林， 张 敏

(1. 上海大学理学院，上海 200444；2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201)

化石资源的快速消耗及其所带来的环境污染已经成为全球关注的热点问题，寻找可持续发展的绿色资源是解决资源短缺与环境污染的有效途径。生物质作为地球储量最为丰富的可再生资源之一[1]，有望成为化石资源的替代品来供应燃料和化学品[2-4]，因而受到人们的广泛关注。由果糖、葡萄糖和纤维素等糖类脱水得到的5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural，HMF)是重要的生物质基平台化合物，经选择性氧化可制备2,5-呋喃二甲醛(2,5-diformylfuran，DFF)、5-羟甲基-2-呋喃甲酸(5-hydroxymethyl-2-furancarboxylic acid，HMFCA)、5-甲酰基-2-呋喃甲酸(5-formyl-2-furancarboxylic acid，FFCA)、2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid，FDCA)等呋喃类衍生物，这些衍生物可广泛应用于精细化工、制药和高分子材料等领域[5]。FDCA 的结构及性质与对苯二甲酸(pure terephthalic acid，PTA)相似，可以替代PTA 生产聚酯类化合物，从而减少对不可再生化石资源的依赖[6].因此，研究HMF 为原料制备FDCA 具有重要的应用价值。

早期研究HMF 氧化制备FDCA 是在碱性溶液体系中进行，均相强碱的大量使用不但腐蚀设备，而且在后期产物分离时需用酸中和过量的游离碱，进而导致潜在的环境污染。为了实现绿色可持续化学的发展目标，非均相固体碱体系的发展受到越来越多研究者的关注。水滑石(hydrotalcite，HT)是近年来被广泛应用的一类固体碱，其结构为阴离子型层状双金属氢氧化物。最常见的是镁铝水滑石，通过高温焙烧所得的复合金属氧化物相较于水滑石前驱体具有更多的碱性位点，因此可作为一种良好的固体碱载体[7]。

HMF 氧化制备FDCA，通常使用贵金属Au、Pd 和Pt 作为催化活性组分[8-11]，催化剂成本较高。Ru 是最便宜的铂族贵金属，但其在诸多催化反应中均表现出优越的催化性能。有关Ru 催化HMF 氧化制备FDCA 的报道多集中于比较不同载体(HT、MgO 和C 等)负载的Ru 纳米颗粒催化剂的反应性能[12-14]，而对载体结构与Ru 催化性能的构效关系研究甚少。本工作采用水热-氢气还原法制备镁铝复合金属氧化物负载Ru 纳米颗粒催化剂，通过多种表征手段对催化剂的结构、形貌和组成等进行分析，考察了催化剂结构(碱性与比表面积)与催化性能之间的关系，并分析了HMF 氧化制备FDCA 的反应路径。

1 实验部分

1.1 镁铝复合金属氧化物负载Ru 催化剂

本工作采用水热-氢气还原法合成镁铝复合金属氧化物负载Ru 催化剂。将六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O) 和九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)直接混合(n为镁铝物质的量的比值，1 ≤n≤6)，加入100 mL 去离子水溶解，金属离子总浓度为0.6 mol/L；搅拌加入50 mL 尿素(CO(NH2)2)溶液(浓度为3.96 mol/L)，并将混合液转移至250 mL 的水热釜中，在100°C下晶化24 h；待降至室温后，固体产品用去离子水过滤、洗涤，在110°C 下干燥12 h，即可制得固体碱水滑石。

将1 g 固体碱水滑石置于锥形瓶中，抽真空20 min 后加入2.3 mL 88.3 mmol/L RuCl3水溶液，静置过夜，得到的固体记作RH-n，Ru 的理论负载量(质量分数)为2%；在350°C 管式炉中通入高纯氢气还原3 h 后制得镁铝复合金属氧化物负载Ru 催化剂，并记为RO-n。本工作主要合成了镁铝物质的量之比不同的RO-1、RO-3、RO-5 和RO-6 催化剂。

1.2 催化剂表征

采用德国的Bruker D8 Advance 型粉末X 射线衍射仪对催化剂进行结晶程度测定，使用Cu 靶Kα 源，测试电压40 kV，测试电流40 mA，2θ的测试范围为10°～80°。催化剂形貌采用日本的HITACHI S-4800 型场发射扫描电子显微镜和JEOL-2100 透射电子显微镜进行观察。催化剂织构性质采用氮气物理吸附仪(Micromeritics ASAP 2020)在液氮温度下进行分析，获得的氮气吸附等温线通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)、BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 和t-plot 方法计算出样品的比表面积、孔径和孔容等织构参数。样品中Ru、Mg 和Al 含量通过电感耦合等离子体光谱(ICP-OES, Perkin-Elmer，Optima 2100)获取。载体碱性通过全自动化学吸附仪(Automatic 2920)进行CO2程序升温脱附(temperature programmed desorption，TPD)分析测定。

1.3 HMF 催化氧化反应性能评价

称取126 mg 5-羟甲基糠醛和80 mg 催化剂置入100 mL 高压反应釜中，加入15 mL 去离子水，密封后用高纯氧气置换3 次，再向釜内充入2 MPa 的O2，20 min 加热至120°C 后开始以600 转/min 的速度搅拌；反应5 h 后取样，再经去离子水稀释后用高效液相色谱分析反应物和产物的浓度，进而计算HMF 的转化率和FDCA 的产率。色谱条件为：色谱柱型号为Zorbax SB-C18，流动相(体积比)为5%的CF3COOH/CH3OH 溶液，紫外检测器的检测波长为278 nm，柱温为30°C。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

采用X 射线衍射(X-ray diffraction，XRD)分析制备的催化剂及其前驱体的结构，结果如图1 所示。图1(a)显示RH-n均具有HT 的特征峰，2θ=11.6°、23.4°、35.4°、39.3°、46.8°、60.6°、61.9°处的特征峰分别对应六方晶型水滑石结构的(003)、(006)、(009)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面（PDF 卡片70-2151）[15]。当载体镁铝物质的量之比n(Mg):n(Al)=6:1 时，前驱体中出现明显的Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O 相，表明过量的Mg无法掺入水滑石骨架中。前驱体经过焙烧和氢气还原后，水滑石特征结构不再存在，催化剂主要为方镁石MgO 相，没有Al2O3晶相(见图1(b))，这说明Al2O3以非晶相或者无定型形式存在于载体结构中[16]。焙烧还原后也未出现金属Ru 或其氧化物的特征峰，这说明负载的Ru 未发生烧结聚集。图1 显示，随着镁铝物质的量之比增加，XRD 衍射峰强度增强，峰型更加尖锐，说明产物结晶度得到提升。

对RO-n催化剂进行ICP-OES 分析，结果见表1。可以发现：Ru 的实际负载量与理论值相符，质量分数为（1.97±0.17）%；4 个催化剂的镁铝物质的量的比值分别为0.57（RO-1）、1.54（RO-3）、2.76（RO-5）和1.64（RO-6）。RO-5 实际镁铝物质的量之比大于RO-6，这可能是由于少量Mg2+形成HT 和Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O 杂相，而大量的Mg2+仍残留在反应混合液中。氮气物理吸附测试表明，催化剂的比表面积随着镁铝比的增加呈现先增加后降低的趋势，其中RO-3 具有最大的比表面积（127.6 m2·g-1），RO-5 次之（97.0 m2·g-1），而RO-6 的比表面积大幅降低（22.0 m2·g-1）。CO2-TPD 的测试结果表明，所有样品均具有一定的碱性，碱性位可能是位于载体表面的OH-官能团和Mg—O 键[9]。RO-5 的碱含量达到142.81 mmol·g-1，远高于其他样品。

图1 RH-n 和RO-n 催化剂的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of RH-n and RO-n catalysts

表1 催化剂RO-n 的物理化学性质Table 1 Physicochemical properties of RO-n catalysts

图2 为RO-n催化剂的扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)图. 可以看出：经过焙烧还原后，镁铝复合金属氧化物负载Ru 催化剂仍然保持着较好的六方晶型结构；RO-3和RO-5 的结构完整性明显优于RO-1 和RO-6，片层结构的直径范围为1.0～2.0 μm；RO-6 的片层结构表面出现大量的小颗粒，这可能是Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O 杂相分解后产生的细小碎片[17]。

图3 为RO-n催化剂的透射电镜(transmission electron microscope, TEM)表征。可以看出：催化剂载体具有明显的晶格条纹，表明其结晶度良好，尤其是RO-5 最为清晰；Ru 纳米颗粒呈圆球形，且随着镁铝物质的量之比的增大，Ru 颗粒逐渐增大，4 个催化剂的Ru 纳米颗粒平均尺寸分别为1.3、1.7、2.0、2.8 nm（粒径大小及分布见柱状图）；Ru 颗粒在载体表面分布均匀，没有明显团聚现象，其中RO-6 中Ru 颗粒密度较大，个别颗粒的投影有重叠，这与催化剂比表面积较小有关。通过操作电子束聚焦不同高度，发现催化剂载体主要为暴露（200）和（111）晶面的MgO 相，没有出现氧化铝的晶格条纹，这与XRD 分析结果一致。此外，Ru纳米颗粒主要暴露（101）晶面。

图2 RO-n催化剂的SEM 图Fig.2 SEM images of RO-n catalysts

图3 RO-n 催化剂的TEM 和Ru 尺寸分布图Fig.3 TEM images and Ru size distributions of RO-n catalysts

2.2 HMF 选择性氧化反应

本工作将制备的Ru 催化剂用于无外加碱条件下的HMF 催化氧化制备FDCA 反应，系统地研究了载体镁铝物质的量之比、反应时间、氧气压力、反应温度和Ru 负载量等因素对催化性能的影响，结果如图4 所示。

图4 催化性能的影响因素Fig.4 Impact factors of the catalytic activity

首先，在120°C 下反应5 h，发现4 个催化剂上的HMF 均已完全转化，目标产物FDCA的产率随催化剂载体镁铝物质的量之比的增加先上升后下降，检测到的副产物为FFCA，且其在产物中的比例随催化剂载体镁铝物质的量之比的增加先下降后上升（见图4（a））。当载体n(Mg):n(Al)=5:1 时，催化剂的活性最高，HMF 转化率和FDCA 产率分别可以达到100.0%和99.0%。继续增大载体镁铝物质的量之比到6 时，HMF 的转化率为100.0%，但FDCA 的产率下降至88.5%，FFCA 的产率从1.0%上升至10.9%。由表1 可知，镁铝物质的量之比的改变会引起镁铝复合金属氧化物比表面积和碱量的变化，较大的催化剂比表面积有助于提高催化反应的接触面积与传质速度。RO-3 催化剂的比表面积最大，催化反应性能却不是最佳的，因此比表面积不是该系列催化剂性能差异的主要原因。RO-5 的碱性最强，表面的OH-有利于HMF 羟甲基的C—H 键活化而形成醛基中间体[18]。而RO-6 催化剂碱量偏低，因此FDCA产率有所下降。由此可以看出，催化剂的活性随载体的碱性增强而增强。

催化反应的转化率、产率随时间的变化见图4（b）。在120°C、2 MPa O2条件下，采用RO-5 催化剂时HMF 转化率在1 h 达到69.5%，3 h 达到100.0%，但对应时间点上FDCA 的产率仅为16.5%和73.8%。反应体系生成了较多的FFCA，反应1 h 为44.0%，反应2 h达到峰值47.5%，此后逐步降低。反应5 h，FDCA 产率达到99.0%，而FFCA 产率仅为1.0%，这充分证明了FFCA 是HMF 催化氧化生成FDCA 过程中的中间产物。

为了研究氧气压力对催化氧化反应的影响，将反应釜体系O2压力在0.1～3.0 MPa 范围内进行调节，结果如图4（c）所示。当氧气压力较低（0.1～2.0 MPa）时，HMF 氧化反应进行不完全，体系中存有大量FFCA，尤其是在1.0 MPa O2氛围中反应5 h 后，FFCA 产率最高达到44.7%，并且HMF 转化率和FDCA 产率随氧气压力增大而增加。当氧气压力为2 MPa时，FDCA 产率最大，进一步加压至3.0 MPa 后，FDCA 产率有略微下降，这可能是由于压力过大而导致开环、聚合等副反应的发生。

通常情况下，反应温度对催化反应具有非常明显的调制作用。110、120 和140°C 条件下的催化反应活性（反应时间5 h）如图4（d）所示。可以看出，在较低温度（110°C）下，HMF未能完全转化，产物中除了FDCA 还出现了DFF 和FFCA。因此，结合文献报道的HMF催化氧化反应网络，可以推断出用Ru 纳米颗粒催化HMF 氧化的反应路径，即HMF 的羟基优先被氧化成醛基而生成DFF，然后DFF 的醛基氧化成羧基生成FFCA，FFCA 的醛基继续氧化生成FDCA(见图5)。当反应温度达到120°C 时，反应5 h 后HMF 完全转化，FDCA 的选择性大于99.0%，此时反应体系中已检测不到中间产物DFF，且FFCA 产率仅为1.0%。当温度继续升高至140°C，HMF 完全转化，但FDCA 产率下降至95.5%，可能是HMF 在高温下分解成小分子乙酰丙酸（levulinic acid, LA）和甲酸（formic acid, FA）[19]。

图5 RO-n 催化剂上HMF 氧化制备FDCA 的反应路径Fig.5 Reaction pathway for the oxidation of HMF to FDCA over RO-n catalysts

此外，考虑到降低贵金属Ru 的用量以减少催化剂的成本，考察Ru 负载量(质量分数分别为0.5 %和1.0 %)不同的催化剂的反应性能，结果如表2 所示。这两种催化剂在120°C、2 MPa O2条件下反应5 h后，HMF 转化率仅为58.6%和67.0%，中间产物FFCA收率却高达24.6%和14.1%，目标产物FDCA 的收率仅为20.6%和24.3%。如需反应进行完全，则需要较大幅度地延长反应时间。因此，如将Ru 负载型催化剂推向工业化应用，适当提高贵金属的负载量能够取得反应操作周期和反应成本的平衡，从而实现经济利益最大化。

表2 Ru 负载量对催化性能的影响Table 2 Effect of Ru loading on the catalytic activity %

RO-5 催化剂的循环稳定性在120°C、2 MPa O2的条件下进行测试，反应5 h 后，将催化剂进行简单的过滤、洗涤、干燥后直接投入第二次催化反应，结果如图6 所示。由图6 可以看出，循环使用2 次后，RO-5 催化剂活性明显下降。由TEM（见图7）和CO2-TPD 表征的结果可知，使用后的催化剂中部分Ru 纳米颗粒发生团聚[20]，且载体碱性显著下降（碱量为99.68 mmol·g-1）[21]。因此，循环使用后催化剂的碱性Ru 的粒径和发生变化，导致催化性能下降。

图6 RO-5 催化剂循环稳定性测试Fig.6 Recycling test of RO-5 catalyst

图7 使用后的RO-5 的TEM 和Ru 尺寸分布Fig.7 TEM image and Ru size distribution of used RO-5 catalyst

3 结 论

（1）采用简单的水热-氢气还原法制备了镁铝复合金属氧化物负载Ru 纳米颗粒催化剂，催化剂载体为方镁石MgO 相和无定型Al2O3组成的六边形片状结构，Ru 实际负载量为（1.97±0.17）%。Ru 纳米颗粒在载体表面分散均匀，平均粒径随载体镁铝物质的量之比增大而增大，主要暴露晶面为（101）晶面。

（2）在120°C、2 MPa O2、无外加碱的反应条件下，以水为溶剂，RO-5 催化剂在HMF氧化反应中的催化性能最佳，反应5 h 获得100.0%的HMF 转化率和99.0%以上的FDCA 产率，这是由于RO-5 催化剂具有最强的碱性和较大的比表面积，催化剂载体同时起到固体碱的作用。

（3）在RO-n催化剂上，HMF 氧化生成FDCA 的反应路径如下：HMF 羟基氧化生成DFF，DFF 醛基氧化成羧基生成FFCA，最后得到二酸FDCA。