紫外分光光度法测定热敏纸中的双酚S
2020-05-22贾聪聪刘丽艳王亚文韩艳梅陈孙淑妍白洁闫宏远
贾聪聪,刘丽艳,王亚文,韩艳梅,陈孙淑妍,白洁,,闫宏远,
(1.河北大学 化学与环境科学学院,河北 保定 071002; 2.河北大学 医学综合实验中心,河北 保定 071000;3.河北大学 公共卫生学院,河北 保定 071000)
图1 BPS的化学结构Fig.1 Chemical structure of BPS
双酚S(BPS),又称4,4′-二羟基二苯砜,结构如图1所示,主要用作固色剂、树脂合成原料[1],也是农药、染料、助剂的中间体,还常常被用于制造彩色摄影材料、照相反差增强剂、热敏记录材料(显色剂)、日用表面活性剂和高效除臭剂等[2],可以说与生活是息息相关的.热敏纸是人们日常生活中密切接触的一种产品,例如购物小票,打印纸,传真纸等[3].热敏纸是在优质的原纸上涂布一层薄薄的热敏涂料,BPS是热敏涂料常用的一种显色剂.许多研究表明,BPS属于环境雌激素类物质,会对人体健康构成严重威胁,具有扰乱生殖系统的危害,影响胚胎发育[4-6].热敏纸与皮肤经常接触,其中的BPS可能随汗液溶出,而粘附于皮肤上,可能会食入或经皮吸收,不可避免地会对人体健康造成危害.因此,建立一种简单、快速测定热敏纸中BPS的方法对保护消费者的健康具有重要意义.
目前,文献报道的BPS检测方法较少,主要有薄层色谱法[7]、气相色谱法[8-10]、液相色谱质谱法[11-15]等.其中薄层色谱法灵敏度较低,准确度较差;气相色谱法一般需要衍生前处理步骤较复杂;液相色谱串联质谱法检测准确,灵敏度高,能提供结构方面的信息,但是需要价格昂贵的仪器.本实验采用紫外分光光度法测定热敏纸中BPS的含量,该方法简单,快速,稳定,可以作为对热敏纸中BPS定量检测的方法.
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
紫外分光光度计(UV-2550,日本,SHIMADZU);快速混匀器(SK-13,中国,常州国华电器有限公司);Milli-Q Advantage A10超纯化水系统(美国Millipore公司);电子分析天平(AUX220,日本,SHIMADZU);电热恒温水槽(CU-600,中国,上海一恒科技有限公司);超声波清洗器(KQ5200E,中国,昆明市超声仪器有限公司);水浴氮吹仪(Jipad-12S,中国,上海旌派仪器有限公司).双酚S标准品(BPS,Sigma);甲醇(色谱纯)、乙腈(色谱纯)、乙醇(分析纯)、正己烷(色谱纯)、四氢呋喃(分析纯)均购置于天津市康科德科技有限公司;三乙胺(TEA,分析纯,阿拉丁);实验用水为超纯水(18.2 MΩ·cm).
1.2 溶液的配制
BPS标准储备液的配制:精密称取BPS适量,加入5 mL无水甲醇溶解,用二次水定容至100 mL的棕色容量瓶,配制成 0.1 g/L 的BPS标准储备溶液,避光保存,使用时适当稀释.
1.3 实验方法
取1只干燥清洁的10 mL棕色容量瓶,精密量取一定量的BPS标准储备液,再加入终体积分数为0.01%的TEA溶液,最后用二次水定容,混匀.在紫外分光光度计上,设置狭缝宽度为5 nm,采样间隔0.2 nm,测定其吸光度形成光谱图,记录在294 nm 处的吸光度值.
1.4 样品的预处理
文献[16]表明,用提纯溶剂正己烷-四氢呋喃(体积比1∶1)浸泡,可有效去掉样品中除BPS以外的其他双酚类物质,用于减少实验的干扰因素.因此在样品预处理时,将热敏纸剪成边长0.5~1.0 cm纸片,准确称取0.040 0 g样品,加入10 mL提纯试剂,浸泡2 h,取出用滤纸将样品滤干,置于10 mL棕色具塞比色管中,准确加入3 mL无水甲醇,在室温超声提取20 min,然后氮吹至干,加入终体积分数为0.01%的TEA,用二次水定容,摇匀,上清液用紫外分光光度计进行测定,此为实际样品.
2 结果与讨论
a.0.005 g/L BPS;b.0.005 g/L BPS+0.01% TEA.图2 BPS标准溶液和碱性条件下的紫外吸收光谱Fig.2 Ultra-violet absorption spectra of BPS
2.1 最大吸收波长的选择
配制0.005 g/L的BPS溶液,用紫外分光光度计测定最大吸收波长.平行另取1份BPS溶液,加入终体积分数为0.01%的TEA后,再进行测定,结果如图2所示.BPS溶液的最大吸收波长为257 nm,加入TEA之后,最大吸收波长红移至294 nm,对应的吸光度值增大.
2.2 反应机理
苯酚呈弱酸性,其酚羟基在溶液中易电离出H+,体系酸度的变化会影响苯酚的电离平衡,同时影响其π-π*跃迁,继而导致紫外吸收谱带的位移,所以随着溶液pH值的增高,谱带发生红移[17].BPS分子中含2个酚羟基和1个吸电子很强的砜基,故酸性比苯酚强.BPS在溶液中存在着电离平衡,如图3所示.由此推断,BPS所含酚羟基在碱性条件下,电离平衡向右移动,影响了电子的π-π*跃迁,导致紫外吸收光谱产生红移的现象.
图3 BPS在溶液中的电离平衡Fig.3 Ionization equilibrium of BPS
2.3 考察影响体系吸光度的因素
2.3.1 三乙胺体积分数的选择
在0.005 g/L的BPS溶液中加入不同体积分数的TEA,结果如图4所示,随着TEA体积分数的增加,吸光度也逐渐升高,在TEA终体积分数为0.005%时,趋于平稳,出于对稳定性和节约成本的考虑,最终选用终体积分数为0.01%的TEA.
2.3.2 反应温度的选择
在0.005 g/L的BPS溶液中加入终体积分数为0.01%的TEA,考察温度对测定体系吸光度的影响,结果如图5所示.随着温度的升高,吸光度随之稍有下降,因此选取室温条件下进行测定.
图4 三乙胺(TEA)对吸光度的影响Fig.4 Effect of volume fraction TEA on the absorbance
图5 反应温度对吸光度的影响Fig.5 Effect of temperature on the absorbance
2.3.3 反应时间的选择
在0.005 g/L的BPS溶液中加入终体积分数为0.01% 的TEA,考察反应时间对吸光度的影响.如图6所示,反应时间对体系的吸光度无显著性影响.
2.4 单因素实验优化样品前处理条件
2.4.1 样品提取溶剂的选择
控制其他实验条件不变,考察提取溶剂的影响,分别为甲醇、乙醇、乙腈.结果如图7所示,加入甲醇的效果较好,选择提取溶剂为甲醇.
图6 反应时间对吸光度的影响Fig.6 Effect of reaction time on the absorbance
图7 提取溶剂对吸光度的影响Fig.7 Effect of different extracting solvent on the absorbance
2.4.2 样品提取时间的选择
控制其他实验条件不变,对样品进行超声提取,考察不同提取时间的影响,结果如图8所示,超声提取20 min的效果最佳.
2.4.3 样品提取温度的选择
控制其他实验条件不变,考察提取温度的影响,结果如图9所示,选择25 ℃为样品提取温度.
图8 提取时间对吸光度的影响Fig.8 Effect of extracting time on the absorbance
图9 提取温度对吸光度的影响Fig.9 Effect of extracting temperature on the absorbance
2.4.4 料液比的选择
控制其他实验条件不变,考察不同提取剂用量即料液比(1∶25、1∶75、1∶125、1∶175、1∶225,g:mL)对BPS提取效率的影响,结果如图10所示,吸光度随料液比增大先升高后降低.当加入提取剂的量不足,可能使样品中的BPS无法完全溶解于提取剂中,致使吸光度偏低;加入过量的提取剂,虽能保证完全溶解,但是会增加后续氮吹的时间,损失量相对增大,同时也造成溶剂的浪费.综合考虑,选择料液比为1∶75.
2.5 方法评定与实际样品的测定
2.5.1 标准曲线和检出限
配制不同质量浓度的BPS溶液,加入终体积分数为0.01%的TEA,按 “1.3”实验方法进行检测,结果如图11所示,用吸光度A(294 nm)对BPS的质量浓度进行回归分析,得到BPS的标准曲线A= -7.09×10-3+1.14×102ρ,线性5.00×10-5~3.00×10-2g/L,相关系数r= 0.995 1,计算BPS的最低检出限(3σ,n= 11)5.00×10-5g/L.
图10 料液比对吸光度影响Fig.10 Effect of solid liquid ratio on the absorbance
图11 BPS的标准曲线Fig.11 Standard curve of BPS
2.5.2 精密度实验
平行取6份已知质量浓度的BPS溶液,加入TEA,用紫外分光光度法进行测定,计算其RSD值为 3.55%,可见此分析方法精密度较高,重复性较好.
2.5.3 稳定性实验
按最佳实验条件处理一定浓度的BPS溶液,于室温条件下恒温避光保存,每隔10 min进行1次测定,实验结果表明加入TEA后的体系在120 min内保持稳定,其RSD值为0.93%,说明BPS与TEA反应后的体系稳定性良好.
2.5.4 回收率实验
平行取9份已知BPS质量浓度的1号热敏纸样品,分别加入相当于样品中BPS质量浓度的80%,100%,120%的标准品各3份,计算加标回收率.结果如表1所示,BPS 的平均回收率为103.07%~113.67%,标准偏差在1.93%之内,完全满足实验对准确度和精密度的要求.
表1 加标回收率
续表1Continue tab.1
2.5.5 实际样品的测定
对采购的10种不同品牌的热敏纸运用建立的方法进行测定,结果如表2所示,每一种样品都检测出了一定量的BPS.
表2 各品牌的热敏纸BPS含量测定
3 结论
将紫外分光光度法应用于热敏纸中BPS的测定,并在TEA的碱性作用下增加其灵敏度,测定结果发现,各品牌热敏纸实际样品均含有一定量的BPS.此方法操作便捷,精确度较高,成本低廉,适于快速测定热敏纸中BPS的含量,可以为热敏纸中BPS的检测监管提供理论依据.