富含氧空位的立方ZnSnO3的合成及其对H2S的气体传感性能

苗佳宇，王哲盈

(哈尔滨师范大学；教育部直属光电带隙材料重点实验室)

0 引言

钙钛矿结构的复合氧化物ZnSnO3因为具有高电子迁移率，结构灵活和电子结构匹配转变等特点，在太阳能电池[1-2]，气体传感器[3]和光催化[4]等领域被广泛应用.特别是在气体传感领域，Zhou Tingting等人通过共沉淀配合碱蚀的方法研制了具有多壳空心立方的ZnSnO3传感器，对100 ppm的甲醛响应达到37.2[5]；Yin Yanyang等人制备了使用Ag掺杂的ZnSnO3传感器，对丙酮有超快的响应恢复能力[6].报道显示，ABO3钙钛矿结构材料中，A、B位元素掺杂或缺失，通常会产生阴离子或阳离子结构缺陷，在保持钙钛矿结构的前提下，按电中性原则，将产生高价离子或氧空位.而ZnSnO3作为一种典型的钙钛矿型氧化物，其中的Zn2+与Sn4+易溶于酸性溶液.当Zn2+或Sn4+溶解后，为了维持结构的稳定性，与金属离子相连的O2-会从其位置上脱离，就会在晶体内部形成氧空位.氧空位的形成可以缩小半导体的带隙，从而使电子转移效率更高，提高传感器响应[7-8]. Guo Weiwei通过水热法研制了富含氧空位的ZnSnO3传感器，对10 ppm的甲醛响应达到34.1[9]；Du Liyong采用水热法研制了具有氧空位的ZnSnO3/Zn2SnO4传感器，对苯胺的最低检测浓度检测为50 ppb[10]；Peng Silu等人以酒石酸为催化剂，采用摇热的方法研制了具有氧空位的ZnFe2O4传感器，对100 ppm的丙酮响应达到27.6[11]；Zhang Yiqun通过水热配合isometric impregnation研制了富含氧空位的Sm2O3/SnO2传感器，对丙酮的最低检测浓度达到100 ppb[12].

此外，敏感材料在与气体反应的时候，气体的扩散也是一个重要因素.具有丰富孔隙，规则孔道等特殊的纳米结构，可以为气体扩散提供更多可能，实现目标气体的快速吸脱附，提高材料的利用率[13].

该文采用水热法配合酸处理的策略合成了ZnSnO3，得到了具有氧空位的立方ZnSnO3.氧空位的形成，使传感器对H2S拥有较高的灵敏度；而立方体的尺寸较大，颗粒之间存在着大量的孔隙，为气体的传输提供了通道，有利于气体的吸附与脱附，降低了传感器的响应/恢复时间.这项工作证实了具有高浓度氧空位和气体传输通道的材料在气体传感器领域应用的潜力.

1 实验部分

1.1 材料合成

所有化学试剂均来自Sigma-Aldrich公司，没有进一步提纯.材料是通过一个典型的水热过程合成的.取13 mL Zn(Ac)2·2H2O(1.5 mmol)溶液与13 mL SnCl4·5H2O(6.75 mmol)溶液混合，搅拌后形成均匀混合溶液.将14 mL的NaOH(0.2 mol/L)缓慢滴加至上述混合溶液中，形成前驱体溶液.将得到的前驱体溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160℃下水热2h，然后自然冷却至室温得到样品产物.将0.1 g的样品产物超声分散到2 mL去离子水中，并与8 mL HNO3(0.5 mol/L)混合，搅拌1h后离心取得沉淀物，将取得的沉淀物用乙醇和去离子水离心清洗数次后在90℃下烘干，得到白色粉末.得到的材料放入到退火炉中450℃烧结2 h，升温速率为1℃/min.得到最终产物的编号定义为ZAC.

1.2 描述

通过X射线衍射(XRD)对产品的结构进行了表征，XRD图谱是在一台以Cu Kα为衍射计的Rigaku D/max2600衍射仪上得到的，Cu Kα衍射计的波长为1.5418Å，2θ范围从20°到 80°.通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, SU70, Hitachi, Japan)对材料形态和微观结构进行了表征.通过透射电子显微镜(TEM，F20，FEI Tecnai)对材料的形态和微观结构进一步表征，TEM图像是在操作电压为200 kV的FEI Tecnai F20显微镜上得到的.利用拉曼光谱仪(法国J-Y HR800)对材料的光致发光(PL)特性进行了表征.

2.3 气体传感器的制造与测量

将粉末样品与去离子水的混合物涂在一个含有两个铂电极的小氧化铝管上，制作成气体传感器.在静态实验室内(10L)进行气体测试.以大气作为参考气体，用注射器将一定体积的标准气体注入到静态实验室内，得到理想的目标气体浓度.保证室内温度大约在20℃，相对湿度大约在10%.将制作好的传感器放入到静态实验室内进行气敏测试.洁净空气中的传感器电阻和目标气体中的传感器电阻是用数字万用表(Fluke, 8846A, USA, Current range100μA-100 mA, resistance range10Ω～1GΩ ±0.0024%)与个人电脑连接得到的.定义气体传感器的响应为S=Ra/Rg，其中S为传感器的灵敏度，Ra和Rg分别为传感器在空气中和目标气体中的电阻.定义响应/恢复时间为总电阻变化达到90%的时间.

2 结果与讨论

2.1 结构与形态

图1 ZAC的XRD图谱

图1显示了ZAC的XRD图谱，(012)、(110)、(116)、(118)和(300)为ZnSnO3的特征峰[14-15]，特征峰与标准卡片JCPDS:28-1486的标准峰相一致，没有其他杂项存在,说明合成的晶体为较纯净的ZnSnO3.

图2 ZAC的低倍FE-SEM(a)高倍FE-SEM(b)与TEM图像(c)

如图2所示，对ZAC进行了的扫描电子显微镜(FE-SEM)与透射电子显微镜(TEM)表征.如图2(a)所示是ZAC在低倍扫描电子显微镜下的图像，从图中可以看出ZAC呈立方体结构，直径在300～500 nm；如图2(b)所示为ZAC放大后的SEM图像，图像显示ZAC立方体表面堆积少量ZnSnO3纳米颗粒，无明显缺陷；如图2(c)所示为ZAC-1的TEM图像，从图中可以看出ZAC依旧呈立方体结构，通过立方体内部明亮区域与黑暗边缘对比说明样品在接受酸处理1 h后，内部产生部分缺陷.

2.2 传感特性

图3 (a)ZAC传感器对100 ppm H2S的响应随工作温度的变化；(b)ZAC传感器在350 ℃下对不同浓度的H2S(10～500 ppm)的响应曲线；(c)ZAC传感器在350℃下对100 ppm H2S的响应恢复曲线；(d)ZAC传感器对相同浓度的干扰气体的响应

ZAC传感器对100 ppm H2S的响应随温度的变化曲线如图3(a)所示.从320 ℃到350 ℃，响应随工作温度上升而增加；从350℃到380℃，响应随工作温度上升而降低.在350 ℃工作温度下气体传感器响应达到最高(733)，由此得到ZAC传感器的最佳工作温度为350 ℃.

图3(b)为传感器在350 ℃工作温度下的响应随浓度变化的曲线(10～500 ppm)，随着H2S浓度的增加，ZAC传感器响应增加.其中从10 ppm到100 ppm，响应呈线性增加且未出现饱和，而达到200 ppm后，曲线斜率明显减小，材料对气体的吸附有达到饱和的趋势.

图3(c)为传感器在350℃温度下对100 ppm H2S的响应恢复曲线.注入H2S气体后，传感器电阻值急剧下降,而脱离H2S后，传感器电阻值迅速恢复到初始电阻.这显示出传感器具有超快响应恢复能力，响应/恢复时间为2s/13s.传感器在3次循环后仍保持初始响应幅值，表明传感器对H2S具有良好的稳定性.

在最佳工作温度下，对ZAC传感器进行了选择性测试(如图3(d)所示).对于相同浓度下的乙醇(15)、丙酮(10.6)、NH3(1.0)、CO(1.1)、H2(2.0)、SO2(2.3)气体，传感器对H2S气体的选择性系数(KAB=灵敏度(H2S)/灵敏度(干扰气体))分别为52、73、773、702、366和319.可以看出ZAC传感器对H2S气体具有良好的选择性.

2.3 气敏机理

当ZnSnO3传感器暴露于空气中时，空气中的氧吸附在ZnSnO3表面形成表面吸附氧.表面吸附氧捕捉到ZnSnO3材料表面的电子，形成O-(eq1)，O-的吸附导致ZnSnO3材料表面的电子浓度的降低，从而增大了表面耗尽层的厚度，使ZnSnO3颗粒间的接触势垒增大，导致材料电阻升高.

O2(ad)+2e-→2O-(ad)

(1)

接触H2S气体后，O-与ZnSnO3表面的H2S分子反应，导致被表面吸附氧捕获的电子回到了ZnSnO3的导带中，降低了ZnSnO3颗粒间的接触势垒，使材料电阻下降.

H2S(g)+3O-(ad)→SO2(g)+H2O(g)+3e-(2)

当ZnSnO3传感器再一次暴露于空气中时，ZnSnO3材料重新吸附空气中的氧，使电阻再次升高.

图4 ZAC的PL图谱

ZAC拥有较高的响应，其原因可能与ZAC晶体中存在着缺陷相关.酸处理过程中当Zn2+或Sn4+溶解后，为了维持结构的稳定性，与金属离子相连的O2-从其位置上脱离，在晶体内部形成氧空位.氧空位的形成可以缩小半导体的带隙，从而使电子转移效率更高，提高传感器响应.

为了研究样品的缺陷状态，在室温下对ZAC进行了光致发光(PL)测试.图4显示了ZAC的PL图谱，ZAC发光波长范围为400～700 nm，这种宽的可见波段归因于杂质能级发光.ZAC的峰值出现在490 nm与530 nm附近，这种绿发光峰则归因于氧缺陷[16].

ZAC呈立方结构，立方结构有利于传感器的响应恢复行为，敏感材料在与气体反应的时候，气体的扩散是一个重要因素，而立方体的尺寸较大，颗粒之间存在着大量的孔隙，为气体的传输提供了通道，有利于气体的吸附与脱附.

3 结论

采用水热配合酸处理的方法得到了具有高浓度氧空位的立方结构ZnSnO3.将立方ZnSnO3材料制成传感器后，在350 ℃的工作温度下对100 ppm H2S气体进行了气体敏感测试，最后得到对100 ppm的H2S，传感器的灵敏度为733，响应/恢复时间为2 s/13 s，相对于同等浓度的干扰气体，传感器显示出优秀选择性，对传感器进行多次气体敏感测试，发现其工作稳定，具有可重复性.结果表明，这种材料作为气体传感器具有良好的应用前景.