热压温度对Gd掺杂N型赝三元半导体材料热电性能的影响

刘佳音,潘春光,王月媛,胡建民

(哈尔滨师范大学)

0 引言

工业化的迅猛发展推动着化石能源的加速消耗，因此新能源的开发是一项尤为重要的研究.热电材料是一种可实现热电相互转化的功能材料，可用于热电制冷和温差发电，现主要应用于航天探测器、余热再利用、太阳能发电等领域[1].热电材料所拥有的体积小、无噪音、无污染、可应用于多领域等特点引起科研人员的广泛关注[2].

热电材料有半导体合金型、氧化物型以及方钴矿型[3].除此还可根据材料的应用温度不同将其分类，Bi2Te3基热电材料在室温下具有良好的ZT值，但制作的制冷器件效率与压缩机制冷差距较大[4]，其热电性能优化还具有较大提升空间.Bi2Te3基单晶材料层间的范德华力较弱，沿垂直c轴的面容易解理，加工时废品率较高[5].Bi2Te3基热电材料通过掺杂法改善其热电性能被广泛研究.Cao Xianying等学者用机械合金化法制备铒掺杂(Bi2Te3)0.90(Sb2Te3)0.05(Sb2Se3)0.05赝三元热电材料时发现在一定温度范围内，适当提高热压温度可以优化材料的热电性能[6].任攀等学者用粉末冶金热压法制备Gd掺杂Bi2Te3基材料，Gd的掺杂浓度为0.125 wt%时ZT值为0.93[7].徐桂英用真空合成和高压烧结法制备钆掺杂Bi2Te2.7Se0.3纳米晶材料，经过633 K退火36 h后，样品在423 K时ZT值为0.74[8].杨二豪用固相法和机械合金化法制备钆掺杂Bi-Te-Sb基材料，室温时GdSbTe3的热导率为0.9 Wm-1K-1，钆的掺入使该材料的热学性能有所提高[9].关于Gd掺杂赝三元热电材料的制备与热电性能研究尚未见报导.

该文通过机械合金化热压法制备0.5 wt%Gd掺杂的N型赝三元热电材料，研究热压温度对材料的微观结构及热电性能的影响.

1 实验

该实验按照(Bi2Te3)0.90(Sb2Te3)0.05(Sb2Se3)0.05的化学计量比量取Te、Bi、Sb和Se 4种元素，再加入0.5 wt%的Gd混合均匀，选择适当的球料比以石油醚为球磨介质使用QM-BP行星式球磨机以510 r/min的转速球磨100 h后，得到Gd掺杂赝三元半导体致冷材料机械合金化粉体样品.为充分释放材料内应力利于热压成型，将干燥后的粉体样品放入OTF-1200X管式炉中烧结，通入N2作为保护气并升温至600 ℃后保温30 min，待冷却至室温后得到Gd掺杂赝三元半导体致冷材料机械合金化烧结样品.以每份6g称量烧结后的材料放入热压磨具中，以硬脂酸钠丙酮溶液为退模剂，使用769YP-150F型压片机在温度分别为100、150和200℃的条件下缓慢加压至550 MPa后保温保压1 h，得到半径为10 mm、高为2.6 mm的圆柱体Gd掺杂赝三元半导体致冷材料机械合金化烧结热压样品.切割得到尺寸为10 mm×10 mm×2.6 mm的样品用于测量热导率和尺寸为10 mm×5 mm×2.6 mm的长方体样品用于测量电导率及Seebeck系数.

热电性能测试装置依据国家电子工业部标准[10]自行搭建，用于测量不同热压温度下制备的N型赝三元半导体致冷材料机械合金化烧结热压样品的Seebeck系数、电导率和热导率.采用日本理学公司生产的D/max-2600/PC型X-射线衍射仪和日立S-4800/350型扫描电子显微镜进行微观结构分析，使用由Nanometrics生产的型号为HL5500-0212-01116霍尔效应测试仪进行载流子浓度测试.

2 微观结构测试分析

2.1 XRD测试分析

图1中曲线a和b分别为Gd掺杂赝三元半导体致冷材料机械合金化粉体样品烧结前后的XRD图谱，可见经过600℃烧结后衍射峰增高变窄，这是由于烧结使材料的内应力得到释放，晶粒聚集长大，烧结对晶粒的生长起促进作用.图2中曲线a、b、c分别是100、150、200℃热压温度下Gd掺杂赝三元半导体致冷材料机械合金化烧结热压样品的XRD图谱，可见随热压温度升高，衍射峰的峰值略有增高，半高宽也有所减小，这说明热压温度的升高对晶粒的生长同样起到促进作用.

图1 烧结前后材料的XRD图谱 图2 不同热压温度下材料的XRD图谱a.粉体样品，b.烧结样品 a. 100℃热压样品，b. 150℃热压样品，c. 200℃热压样品

2.2 SEM测试分析

图3中a和b分别是Gd掺杂赝三元半导体致冷材料机械合金化粉体样品放大10k倍和20k倍、c和d分别是600℃烧结后Gd掺杂赝三元半导体致冷材料机械合金化烧结样品放大10k倍和20k倍的SEM图像，可见，经600 ℃烧结后晶体颗粒尺寸显著增大，出现大面积的层片状结构，说明烧结促进晶粒生长，这与XRD测试结果吻合.

图3 烧结前后材料的SEM图像对比a.粉体样品放大10k倍;b.粉体样品放大20k倍;c.600 ℃烧结样品放大10k倍;d.600 ℃烧结样品放大20k倍

图4中a和b、c和d、e和f分别表示在100、150、200℃条件下Gd掺杂赝三元半导体致冷材料机械合金化烧结热压样品放大3k倍和10k倍的SEM图像，可见，随热压温度升高晶粒长大和再结晶，晶体颗粒间孔隙减小，与XRD测试结果分析相吻合.

图4 烧结前后材料的SEM图像对比a.热压温度为100℃放大3k倍;b.热压温度为100℃放大10k倍;c.热压温度为150℃放大3k倍;d.热压温度为150℃放大10k倍;e.热压温度为200℃放大3k倍;f.热压温度为200℃放大10k倍

2.3 载流子输运分析

表1 不同热压温度材料的霍尔效应测试结果

3 热电性能测试分析

表2 不同热压温度材料的热电性能测试结果

4 结论

该文采用机械合金化烧结热压法制备Gd掺杂N型赝三元热电材料，微观结构和热电性能测试与分析表明，随热压温度的升高，热电材料的晶粒尺寸增大且层片状结构明显，载流子散射效应减弱，载流子迁移率和载流子浓度均增大，从而导致Seebeck系数略有减小，电导率和热导率逐渐增大.Gd掺杂浓度为0.5 wt%、热压温度为200℃条件下制备的N型赝三元半导体热电材料热电优值为2.11×10-3K-1.