NaBH4还原改性TiO2(B)及光催化性能研究

宜周翔，王现英，张加加

（上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093）

自20世纪70年代日本学者Fujishima等[1]发现在紫外光照射下TiO2电极会析出氢气以来，光催化分解水制氢的相关研究迅速成为全世界关注的焦点[2]。TiO2作为传统的光催化材料，仅可利用占太阳光能量4%的紫外光用于光催化反应，无法利用到丰富的可见光[3]。拥有可见光活性的光催化材料的研究是当务之急。

自20世纪80年代Marchand等[4]首次制备出单斜相二氧化钛[TiO2(B)]后，由于其与常见TiO2结构的差异所导致的性能不同，使人们开始将关注点转移到TiO2(B)上。TiO2(B)是以TiO6八面体为基础，通过共用边和共顶点形成的多晶[5]，是一种n型半导体，带隙为3.00～3.22 eV[6]。研究发现 ， TiO2(B)具有独特的电化学和催化特性，是一种选择性和活性很高的催化载体[7]。

虽然TiO2(B)具有独特的性能，但仍然无法利用可见光进行光催化反应。有研究表明[8]，通过对TiO2还原处理，使其内部含有Ti3+与氧空位可以改善其能带结构，提高光催化性能[9]。本文通过NaBH4还原改性TiO2(B)，制备出含有Ti3+的TiO2(B)样品，成功将吸收光谱扩展到可见光区域，实现对可见光的吸收；并且测试了可见光光催化产氢效率与降解效率。

1 试 验

1.1 材料制备

采用水热法制备TiO2(B)，1 mL TiCl4溶解于30 mL（CH2OH）2溶液中后加入1 mL去离子水，充分搅拌均匀，150 ℃下水热反应6 h（从升温到150 ℃开始计时），反应结束后随炉冷至室温，用去离子水和乙醇分别洗涤样品4次，再将样品置于80 ℃烘箱中干燥12 h，得到原始TiO2(B)样品[10]。

将 200 mg TiO2(B)样品与不同质量 NaBH4（1，2，3和4 g）分别置于双温区管式炉双区中，NaBH4焙烧温度为500 ℃，通过NaBH4气化后产生的还原性气体还原TiO2(B)样品，TiO2(B)焙烧温度为200 ℃，并在氩气气氛中保温1 h。待样品冷却至室温后使用去离子水与酒精分别清洗样品4次，去除残留NaBH4，并在80 ℃烘箱中干燥 12 h，得到 TiO2(B)-NaBH4X（X=1,2,3,4）样品。

1.2 催化剂表征

样品的晶体结构分析使用PANalytical MPD X 射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD），Cu 靶，40 kV，30 mA，扫描区间 20°～70°；样品的拉曼光谱测试（Raman spectroscopy）使用 LabRAM HR Evolution型激光共聚焦拉曼光谱仪，激发波长为532 nm；样品的紫外-可见漫反射分析（UV-visible diffuse reflectance spectrum，UV-DRS）使用Lambda750 PE紫外可见分光光度计，选取波长为（300～800 nm）范围进行检测；样品的X射线光电子能谱分析（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）使 用 Thermo ESCALAB 250XI仪，采用C 1s（284.6 eV）矫正结合能。

1.3 光催化性能测试

光催化分解水测试在自制光催化反应系统中进行，本系统由8个气密石英反应器和500 W中压汞灯（汞灯配有滤光片以过滤420 nm以下的光线）组成，并配有循环水冷却装置并由气相色谱仪测定反应产生的气体。试验前，在30 mL体积分数为10%的甲醇水溶液中加入30 mg光催化剂，经10 min超声分散，使催化剂分散均匀，再加入质量分数为0.03%的助催化剂铑（Rh）。在进行光照之前，气密石英反应器使用高纯氮冲洗用于除去空气。随着反应进行，每间隔1 h采集气体样品进行H2定量分析。

光催化降解染料测试采用与光催化分解水测试同样的设备进行试验，在10 mg·L-1甲基橙（methyl orange，MO）染料溶液 50 mL 中加入 10 mg催化剂后在黑暗中达到吸附-脱附平衡。每小时测定溶液吸光度以确定降解速率。

2 结果与讨论

2.1 表征

图1为原始 TiO2(B)样品与改性 TiO2(B) -NaBH4X样品的XRD谱图。经与PDF卡片仔细对比发现，TiO2(B)样品的XRD谱图与TiO2(B)的标准PDF卡片JCPDS No.74-1940一致，3个强衍射峰分别对应 TiO2(B)位于 24.979°，28.596°和 48.634°的（110），（002）和（020）晶面[11]。根据文献报道，TiO2(B)由于其特殊的晶体结构，易于向锐钛矿TiO2转变，而在TiO2(B)样品XRD谱图上并未发现属于锐钛矿TiO2的衍射峰，并且与TiO2(B)衍射峰对应良好，没有额外的杂峰，说明经水热法生产的TiO2(B)为纯相，没有额外的杂相存在。TiO2(B)-NaBH4X样品与TiO2(B)样品峰形基本保持一致，表明通过NaBH4还原后样品并未发生相变。

图1 TiO2(B)-NaBH4X样品XRD谱图Fig.1 XRD patterns of TiO2(B)-NaBH4X

图2为系列样品的拉曼光谱，TiO2(B)样品的拉曼特征峰位于 256，376，422，477，551，633 和 827 cm-1处，与文献[12]报道一致，且没有额外的杂峰出现，说明为TiO2(B)纯相。TiO2(B)-NaBH4X的特征峰位置相较于TiO2(B)样品并未产生变化，说明依旧保持TiO2(B)的晶体结构，并没有发生相变。而相较于TiO2(B)样品，TiO2(B)-NaBH4X样品存在特征峰强度变化，随着NaBH4使用量的增加，峰强度逐步下降，说明在反应过程中，TiO2(B)-NaBH4X样品的结晶度发生下降。

图2 TiO2(B)-NaBH4X样品拉曼谱图Fig.2 Raman spectra of TiO2(B)-NaBH4X

图3为系列样品的UV-DRS光谱图。从图中可以看出，TiO2(B)样品只能吸收波长小于400 nm的紫外光，并无可见光吸收。而随着NaBH4使用量的增加，样品的吸收光谱向可见光区域扩展，并在400～600 nm之间的可见光吸收逐步增强。通过Kubelka-Munk函数计算带隙，原始TiO2(B)样品的带隙约为3.15 eV，与文献[6]报道一致。合成的 TiO2(B)-NaBH4X样品中，TiO2(B)-NaBH44能带间隙变化最大，减小到约2.82 eV。与原始TiO2(B)相比，TiO2(B)-NaBH4X的能带改变导致其吸收光谱扩展到可见光区域，这对改善其光催化性能十分重要。

图3 TiO2(B)-NaBH4X样品UV-DRS谱图Fig.3 UV-DRS spectra of TiO2(B)-NaBH4X samples

图4为 TiO2(B)-NaBH43与原始 TiO2(B)样品Ti的2p轨道高分辨XPS谱图，其中位于458.4 eV与464.1 eV处的峰对应于Ti4+的2p3/2和2p1/2轨道[13-14]。这两个峰保持高度对称，且以458.4 eV与464.1 eV为对称中心，表明了Ti4+的绝对配位，说明只有Ti4+的存在，不存在Ti3+。而TiO2(B)-NaBH43的XPS去卷积峰在457.6 eV和463.3 eV处出现了属于Ti3+的2p3/2和2p1/2轨道的峰[15]，说明TiO2(B)-NaBH43中出现了Ti3+，Ti3+在能带中会产生杂质能级，是引起TiO2(B)-NaBH4X能带改变的根本原因。

图4 TiO2(B)-NaBH43与TiO2(B)样品Ti的2p高分辨XPS谱图Fig.4 High-resolution XPS spectra of Ti 2p of TiO2(B)-NaBH43 and TiO2(B)

2.2 材料光催化性能研究

图5为制备的TiO2(B)-NaBH4X的可见光催化分解水产氢性能-时间曲线，在间歇可见光照射下每小时检测一次，与TiO2(B)样品对比。其中，原始TiO2(B)样品不具有可见光光催化分解水产氢性能，而通过NaBH4还原后实现了可见光条件下催化产氢。随着NaBH4使用量的增加，可见光催化分解水产氢性能出现了先增后减的趋势，这说明虽然NaBH4还原能够提高TiO2(B)的可见光光催化活性，但并不是添加越多越好，存在一个最佳使用量[16]。当使用 NaBH4质量为 3 g时，TiO2(B)-NaBH43样品具有最好的可见光光催化分解水产氢性能，约达0.58 μmol·h-1·g-1（见图 5b），约为 TiO2(B)-NaBH41的2倍。通过1 h的间歇照射，可以发现反应过程中H2的释放是稳定且连续的，说明TiO2(B)-NaBH4X样品在光催化过程中是稳定的。

图5 TiO2(B)-NaBH4X可见光催化分解水产氢性能Fig.5 Performance of TiO2(B)-NaBH4X for visible light catalytic water decompositing hydrogen production

为了进一步探究TiO2(B)-NaBH4X样品的光催化性能，选用没有染料敏化现象的MO作为染料探究TiO2(B)-NaBH4X样品的可见光降解性能。降解曲线如图6所示，其中TiO2(B)-NaBH43对于MO有最好的降解性能，与光催化分解水制氢性能趋势一致。而TiO2(B)样品在可见光下对MO几乎没有降解性能，也可以印证对于TiO2(B)，MO没有染料敏化现象。图6（b）为降解动力学常数图，符合降解一阶动力学方程，TiO2(B)-NaBH43反应动力学常数最高，表明其可见光降解性能最好。

图6 TiO2(B)-NaBH4X可见光降解MO性能Fig.6 Performance of TiO2(B)-NaBH4X for visible light degrading MO

3 结 论

本文使用水热法制备TiO2(B)并使用NaBH4对其进行还原改性，对TiO2(B)-NaBH4X的晶体结构，光学性质，光催化性能进行了研究。

（1）TiO2(B)经 NaBH4改性后得到的 TiO2(B)-NaBH4X依旧保持原有的晶体结构，没有发生相变，仅有结晶度的变化。

（2）使用 NaBH4将 Ti4+还原为 Ti3+，扩展了材料的吸收光谱，将带隙由3.15 eV降低至2.82 eV，吸收光谱从400 nm扩展到600 nm，成功实现可见光吸收与可见光催化。

（3）试验证明使用3 gNaBH4还原的TiO2(B)-NaBH43样品具有最佳的可见光光催化分解水产氢性能，达 0.58 μmol·h-1·g-1，同时拥有最佳可见光催化降解活性，对MO在6 h时降解率约达40%。说明TiO2(B)-NaBH43样品拥有最好的可见光光催化活性。