仿生法在镁合金表面制备珍珠质涂层的性能研究

2020-05-22周锟广何美凤

有色金属材料与工程 2020年2期

周锟广，何美凤

（上海理工大学材料科学与工程学院，上海 200093）

众所周知，仿生材料在医学领域的应用非常广泛。传统医学材料逐渐被性能更加优越的仿生材料取代。镁合金作为一种新型仿生材料，因其具有优异的力学性能和生物相容性受到人们的广泛关注，然而其缺点是耐蚀性较差。在生物学领域，骨膜是骨骼上一种与硬化蛋白紧密相连的结缔组织纤维外壳，它提供了骨的强度、韧性和抗腐蚀能力，使人类能够轻松地实现多种行为动作[1]。在镁合金表面制备类似骨膜的仿生涂层对解决镁合金耐蚀性差的问题，同时保持其优异的力学性能和生物相容性具有十分有效的帮助。

自1987年[2-3]以来，羟基磷灰石便成为应用最广泛的仿生涂层材料之一[4]。这类涂层通过添加有机成分可以诱导骨的生长[5]，但成骨效果较差。珍珠质具有与羟基磷灰石相似的理化性质[6-7]，重量轻，硬度高，断裂韧性强，其砖砌式的特殊结构具有优良的力学性能，一直是仿生材料领域的研究热点，而珍珠质含有赖氨酸、半胱氨酸等多种氨基酸，可以提高人体免疫系统的淋巴细胞活性，这是羟基磷灰石不具有的特点[6]。由于具有生物活性的有机相存在，珍珠质的生物相容性和成骨潜能均优于羟基磷灰石或其他无机矿物[8-9]，并且Zhu等[10]的研究也发现了珍珠质对成骨细胞的增殖作用优于羟基磷灰石。受此启发，本试验选用珍珠质作涂层材料，采用仿生法在镁合金表面沉积珍珠质涂层，通过研究涂层的微观结构和物相组成等内容，验证珍珠质作为涂层材料的可行性。

1 试验材料与方法

1.1 材料

去离子水；珍珠粉（纯度＞90%，中国浙江胡庆余堂本草药物有限公司）；镁合金（成分见表1，四川大学材料科学与工程学院实验室）；乙酸(0.1 mol·L-1)，乙酸钠 (3.0 mol·L-1)，无水乙醇（分析纯），氯化钠、氯化钾、氯化钙、碳酸氢钠、氯化镁、磷酸二氢钠和葡萄糖固体，以上试剂均由国药集团化学试剂有限公司生产。

表1 镁合金成分（质量分数/%）Tab.1 Composition of magnesium alloy（mass fraction/%）

1.2 珍珠质涂层的制备

将镁合金切割成10 mm×10 mm×3 mm的块体，并依次使用 400，800，1 200，1 500，2 000 和 2 500 目的砂纸打磨，然后抛光30 min，抛光结束后使用去离子水冲洗3 min，最后干燥处理。

酸式预处理制备涂层：将样品浸泡在0.1 mol·L-1的酸性溶液中，3 min后取出，去离子水冲洗1 min，室温条件下沉积珍珠质涂层，时间为7 d，沉积时使用磁力搅拌器，并设置转速为120 r·min-1。

碱式预处理制备涂层：将样品浸泡在0.1 mol·L-1的碱性溶液中，3 min后取出，去离子水冲洗1 min。其他操作同酸式预处理制备涂层。

无预处理制备涂层：将样品浸泡在去离子水中，3 min后取出。其他操作同酸式预处理制备涂层。

预处理使用的溶液及珍珠质含量见表2。

表2 珍珠质沉积多变量控制试验Tab.2 Multi variable controlled experiments of nacre deposition

1.3 表征方法

对制备的珍珠质涂层进行表征，利用扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)观察珍珠质涂层的微观形貌；利用电化学工作站表征珍珠质涂层的耐蚀性，试验开展前配置模拟体液，每升模拟体液成分如表3所示；利用X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)表征珍珠质涂层的物相结构；利用X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)表征珍珠质涂层的元素成分和质量分数；利用傅里叶红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)表征珍珠质涂层的官能团成分。

表3 模拟体液成分（质量/g）Tab.3 Composition of simulated body fluid（mass/g）

2 试验结果及分析

2.1 表面形貌分析

图1为不同预处理方式制备的样品SEM图。观察图1(a)～(d)可以看到经酸式预处理的样品珍珠质涂层沉积效果比经碱式预处理或无预处理的样品珍珠质涂层沉积效果好，这是因为酸式预处理使用的酸性溶液对镁合金有腐蚀作用，腐蚀后的镁合金表面暴露出高能面使得珍珠质容易沉积[11]。对比图1(c)、(d)和(f)可发现经含有羧基的酸性溶液预处理的样品珍珠质涂层表面更加平整，选择乙酸和乙酸钠作为酸式预处理溶液主要是因为乙酸含有的羧基官能团可以诱导珍珠质沉积[8]。观察图1(e)、(f)和(g)可得，当珍珠质质量占分散系15%时，珍珠质涂层的微观沉积形貌最好。

图1(d)和1(f)也表明经乙酸预处理的样品珍珠质涂层比其他预处理方式得到的珍珠质涂层平整，添加乙酸钠预处理的样品珍珠质涂层相比仅含有乙酸预处理的样品珍珠质涂层平整。这是由于经乙酸、乙酸钠预处理的样品表面含有大量羧基(COO-)，羧基使得样品表面呈电负性，能够和珍珠质中的Ca2+发生静电吸附作用，Ca2+被吸附到样品表面，进而吸附珍珠质中的CO32-形成钙盐，反应过程总结如下:

总反应：

2.2 耐蚀性分析

图2(a)是在模拟体液中测试的样品极化曲线谱图，表4是不同样品在模拟体液中的极化曲线拟合结果。由图2(a)可知，含有珍珠质涂层的样品阳极极化曲线具有相似的形状，在图中箭头指示区域出现了钝化区。表4表明含有珍珠质涂层的样品开路电势均高于镁合金原样，电流密度则均低于镁合金原样。以上结果均表明，相比镁合金原样，沉积了珍珠质涂层的镁合金耐蚀性有了一定程度的增强。

图2(b)为腐蚀后含涂层电极的微观形貌，在腐蚀后发现了镁合金的晶须。图2(c)为腐蚀后含涂层电极的宏观形貌，在样品表面可观察到有十分微小的点蚀坑，样品也出现了裂纹。裂纹出现的原因可能是镁合金熔炼时工艺存在细微差别。点蚀坑出现的原因可能是样品表面珍珠质涂层存在部分区域不够致密，模拟体液中的腐蚀性离子穿透珍珠质涂层与镁合金直接接触，引发点蚀。并且珍珠质涂层中含有非金属杂质，例如镁盐，钙盐等，由于非金属杂质电位高，裸露的镁合金成为小阳极，在样品局部区域形成原电池，加剧点蚀[12]。

2.3 物相分析

图3是不同预处理方式制备的样品XRD谱图。由图 3 可得，在 26.53°，27.53°，33.43°，36.40°，38.20°和46.16°等附近出现了较明显的文石型碳酸钙 (111)，(021)，(012)，(200)，(112)和 (221)晶面对应的衍射峰，与XRD结果基本吻合，并且在FTIR谱图的1 788 cm-1处出现了文石型碳酸钙的反射吸收峰，研究结果均表明珍珠质涂层主要成分为文石碳酸钙。去离子水预处理的样品衍射峰和酸式预处理的样品衍射峰形状基本一致，不同的是酸式预处理的样品衍射峰更尖锐，结晶度更高，并且(021)晶面衍射峰越高，珍珠质涂层沉积越均匀。而经氢氧化钠预处理的样品衍射峰较平缓，只有较明显的(121)衍射峰。

图1(a)～1(f)表明，对镁合金进行酸式预处理后沉积的珍珠质涂层表面更加均匀，结合XRD的分析结果可以看出酸式预处理的样品珍珠质涂层衍射峰变高，结晶度增加，晶粒变大。

图1 不同预处理方式制备的样品SEM图Fig.1 SEM images of the samples prepared by different pretreatment methods

图2 不同样品的极化曲线及腐蚀电极微观和宏观形貌图Fig.2 Polarization curves of different samples and micro and macro morphologies of the corrosion electrodes

表4 模拟体液中样品极化曲线拟合结果Tab.4 Fitting results for the polarization curves of the samples in simulated body fluid

2.4 元素分析

图4为不同预处理方式制备的样品的XPS全谱图。分析可得珍珠质涂层的主要元素为Ca，C，O和N，从组成的元素成分来看，经不同预处理方式的样品珍珠质涂层组成元素没有明显区别，但原子组成比有一定区别。去离子水预处理的样品N元素质量分数为14.62%，氢氧化钠预处理的样品N元素质量分数为11.46%，盐酸预处理的样品N元素质量分数为10.69%，乙酸预处理的样品N元素质量分数为10.18%，乙酸和乙酸钠混合溶液活化处理的样品N元素质量分数为8.27%，C和N质量分数比值分别对应 1.6，2.3，2.5，3.2和 3.5，随着C 和N 质量分数比值的增大，珍珠质涂层沉积效果也越好，相比去离子水预处理的样品，经乙酸和乙酸钠预处理的样品珍珠质涂层的C和N质量分数比值增加了1倍。

图3 不同预处理方式制备的样品XRD谱图Fig.3 XRD patterns of the samples prepared by different pretreatment methods

图4 不同预处理方式制备的样品XPS全谱图Fig.4 XPS patterns of the samples prepared by different pretreatment methods

N元素是珍珠质涂层中含有蛋白质的标志[13]，图5是不同预处理方式制备的样品对N的高分辨图进行Gauss拟合的谱图，所有样品都含有吡啶-N和吡咯-N，经过乙酸溶液或乙酸和乙酸钠混合溶液预处理的样品珍珠质涂层含有原子-N成分，含有原子-N的样品珍珠质涂层沉积更均匀。

图6是对经乙酸和乙酸钠溶液预处理的样品对N的高分辨图单独进行Gauss拟合的谱图，在397.78，399.08和400.08 eV附近存在3个强度峰，分别对应原子-N、吡啶-N及吡咯-N中的N元素[14]，这些N元素来自珍珠质中的氨基酸。在珍珠质沉积过程中，氨基酸中的N元素吸附珍珠质中的碳酸钙等成分使涂层变厚。

图5 不同预处理方式制备的样品N的高分辨谱图Fig.5 N1s patterns of the samples prepared by different pretreatment methods

图6 经乙酸和乙酸钠混合溶液处理样品的N的高分辨谱图Fig.6 N1s pattern of the sample pretreated by acetic acid and sodium acetate

2.5 官能团分析

图7是不同预处理方式制备的样品FTIR谱图，所有样品都经溴化钾压片处理。结果表明所有样品的波形和反射吸收峰的形状基本相近，表明样品的主要化学成分基本相同。进一步观察可得CO2-3离子的吸收峰出现在 699，713，864，1 083，1 470，1 788，2 523和2 924 cm-1等处，主要伸缩振动峰的位置如下：713和699 cm-1(v4，面内弯曲振动) —864 cm-1(v2，面外弯曲振动) —1 083 cm-1(v1，对称伸缩振动) —1 470 cm-1(v3，反对称伸缩振动)。在1 788 cm-1处出现了典型的文石型碳酸钙吸收峰；在1 470 cm-1附近的吸收峰是碳酸钙等无机成分与有机相吸收重叠产生的[15]；在2 524 cm-1处为含C—H、—OH的有机物振动引起的吸收峰[16-17]；经乙酸溶液预处理、乙酸和乙酸钠混合溶液预处理的样品在1 659 cm-1附近的吸收峰消失，1 659 cm-1附近吸收峰的消失与珍珠质中有机质和碳酸钙等无机成分相互作用有关；在3 200～3 600 cm-1附近的特征峰是珍珠质中的—OH和—NH成分。

图7 不同预处理方式制备的样品FTIR谱图Fig.7 FTIR patterns of the samples prepared by different pretreatment methods

图8是碳酸钙和有机质的交互沉积模型。珍珠质在镁合金表面开始沉积时，由于腐蚀后的表面存在含氧官能团羧基，羧基对Ca2+矿化有诱导作用[18-19]，初期碳酸钙的沉积效应占主导，这也是图1(d)～1(g)中样品的珍珠质涂层沉积均匀的原因。随着碳酸钙厚度增加，羧基的诱导作用减弱[20]，有机成分沉积开始占据主导地位，有机成分中的N元素吸附碳酸钙等成分，使得涂层继续沉积。随着珍珠质涂层逐渐变厚，N元素的吸附效应开始减弱直至平衡，珍珠质厚度不再增加，因此人工制备的珍珠质涂层具有一定的厚度。