温度对微波水热辅助合成有机酸掺杂聚苯胺结构和性能的影响

詹 创，王 霞，邱碧薇，李晓燕

（上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093）

聚苯胺（polyaniline，PANI）是一种重要的导电高分子材料，有着原料易得、合成简单、导电性优异等优点，可以与许多无机物、有机物、高分子化合物等复合形成新型材料[1]，广泛应用于电磁屏蔽、防腐涂料、抗静电、发光二极管、光控开关等领域[2]。

近年来，大量文献对PANI的导电机制、掺杂方式、合成方法以及应用方面的研究进行报道[3-4]，这些研究对人们更好地认识和开发利用PANI发挥了巨大作用。在对PANI掺杂方式的探究时发现其掺杂过程因没有电子的得失而不同于其他高聚物，酸掺杂对PANI的影响体现在酸以质子的形式进入聚合物主链，提供合成PANI所需的酸度，对电位和聚合速率起着主要作用。掺杂用酸主要包括无机酸和有机酸。无机酸的分子尺寸一般比较小，容易扩散，通过调节溶液的pH就能控制掺杂，但是掺杂后的PANI溶解性会下降，这制约了其在实际中的应用[5]。有机酸的分子尺寸较大而扩散的速率慢，但掺杂后可增加PANI分子间的间距，从而提高其分散性和溶解性，有望改善PANI加工性能。秦序[6]利用含磺酸基的N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸这种有机酸掺杂合成PANI来探究氧单比对PANI合成的影响，获得了与无机酸掺杂合成的PANI有明显形态差异的中空管状结构，这表明掺杂不同种类的酸会导致合成的PANI结构和形态的差异，从而表现出不同的性能[7-8]。

PANI的合成是一个复杂的化学反应过程，影响酸掺杂合成PANI的因素有很多，反应温度就是其中重要的一个因素。因为PANI的合成是个放热反应过程，环境温度不变的情况下，反应的进行会引起体系温度升高，进而影响反应速率，最终影响PANI的结构和性质。王叶等[9]探究了反应温度对盐酸掺杂合成PANI的性能的影响，结果表明低温(0 ℃)条件下盐酸掺杂合成的PANI要比室温条件下合成的PANI电导率高。邵福[10]探究了温度变量对无机酸合成PANI复合材料的电容性能的影响，结果显示反应温度为0 ℃、反应时间为12 h的合成条件下所制备的PANI/石墨烯复合电极比电容高达1 293 F·g-1，且随着温度的升高其比电容逐渐降低。

虽然关于合成温度对有机酸掺杂合成PANI影响的相关研究有很多[11-12]，但在微波辅助合成的条件下调控温度进而建立“温度-结构-形态-性能”关系的研究较少。因为常规的合成温度控反应放热而不能准确调控，微波水热辅助合成法却能很好的解决这一问题。不同于传统的外部加热方式，微波水浴加热是被加热物质本体发热，反应物受热均匀且瞬间达到设定温度，反应过程中也没有温度梯度，反应速率快、效率高、副反应少[13]。本论文选择在有机酸对甲基苯磺酸（p-toluenesulfonic acid，TSA）溶液中，利用微波辅助化学氧化法合成PANI，探究反应温度对TSA掺杂合成PANI分子结构及其性能的影响。

1 试验

1.1 材料及仪器

苯胺(aniline，ANI，分析纯)、过硫酸铵(ammonium persulphate，APS，分析纯)、TSA (分析纯)、Na2SO4（分析纯）均购置于国药集团化学试剂有限公司并按说明使用。

AL204型电子分析天平：梅特勒-托利多仪器有限公司；MCR-3型微波反应器：巩义市予华仪器有限公司；Quanta FEG型场发射扫描电子显微镜（field emission scanning electron microscopy，FESEM）：美国FEI有限公司；Spectrum100型傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR）、Lambda型紫外可见光光谱仪（ultraviolet visible spectrometer，UV-vis）、PyrisI型热重分析仪（thermal gravimetric analyzer，TGA），均为珀金埃尔默股份有限公司生产；CHI660E型电化学工作站：上海辰华仪器有限公司。

1.2 PANI合成方法

利用微波辅助化学氧化法，以ANI为单体，APS为氧化剂，在不同温度下合成PANI。首先，分别称取4.657 0 g ANI和2.852 5 g APS溶于50 mL浓度为0.5 mol·L-1TSA溶液中，然后将其放置在0，30和50 ℃水浴环境中。10 min后将APS溶液和ANI溶液一起转移至已预热到相应温度的微波反应器中（其中0 ℃时微波反应器并未开启，由冰水浴控制温度），然后迅速将APS溶液倒入ANI溶液中，并启动微波反应器。1 h后稀释并用去离子水洗涤产物，最后得到PANI的去离子水悬浮液。0.5 mol·L-1TSA在 0，30和 50 ℃ 3个温度下合成PANI的3种样品分别记为0.5T-0、0.5T-30和0.5T-50。

1.3 表征：

采用FE-SEM观察PANI的形貌特征；借助FTIR和UV-vis对PANI进行化学结构分析；利用TGA研究PANI热稳定性，测试前50 ℃保温5 min，升温速率为10 ℃·min-1，温度范围为50～800 ℃，N2流量为20 mL·min-1；采用三电极体系测试了PANI的电化学性能，其中饱和甘汞电极作为参比电极、金属铂片电极作为辅助电极、利用泡沫镍压片制备的电极片作为工作电极，电解液为0.5 mol·L-1的Na2SO4溶液，循环伏安（CV）曲线电势范围为-0.7～0.3 V，扫描速率为20 mV·s-1。

2 结果和讨论

2.1 PANI的形貌与分子结构分析

图1为分别在 0，30和 50 ℃下合成 PANI的FE-SEM图。由图1可知，在0 ℃下合成的PANI为球形颗粒，并且表面均匀分散着许多纳米结构粒子。30和50 ℃条件下合成的PANI均为纳米纤维，随着合成温度的升高，纳米纤维长度增大。这可能与反应温度对聚合过程的影响相关。

化学氧化法合成PANI为放热反应[14]，聚合反应是自加速的过程。根据阿伦尼乌斯方程，温度越高反应速率越快，相反，合成温度低时反应速率较慢。而有研究表明[15]，降低温度后聚合驱动力的降低会导致PANI在合成后期的中间态物质生长不连续，即后期的中间态物质与前期的中间态物质相互聚合后，苯胺在剩余溶液中又继续被氧化成中间态物质并和前期PANI聚合体聚合。因此，当反应温度为0 ℃时，反应物的布朗运动较弱，聚合初期的诱导期长、反应活性中心少，在相同的反应时间1 h内聚合并不充分，产物的产率低且分子量较小（见表1），短链的运动自由度高，链的缠结和相互作用下形成的纳米粒子聚集成球状结构。当聚合温度升高（30和50 ℃），微波加热均匀性好且能诱发更多的反应活性中心，反应速率加快，产物的分子量增大、产率提高，PANI的刚性长链运动自由度降低，使链聚集排列运动受限而在某一方向上占优势，形成了纳米纤维结构。

图1 不同温度下合成PANI的FE-SEM图Fig.1 FE-SEM images of the PANI synthesized under different temperatures

表1 不同温度下合成PANI的质均分子量Tab.1 Molecular weights of the PANI synthesized under different temperatures

为分析合成温度对PANI纳米结构的影响，对合成的PANI进行FT-IR和UV-vis表征，进而分析其分子结构。图 2为在 0，30和 50 ℃下合成PANI的FTIR图，部分特征峰波数见表2。图2中1 577 cm-1左右的特征峰代表醌环骨架上的C＝C拉伸振动，1 494 cm-1处特征峰代表苯环骨架拉伸振动，1 300 cm-1处特征峰代表N-苯环-N伸缩振动，1 141 cm-1处特征峰代表N＝醌环＝N结构的C＝N拉伸振动，823 cm-1波数处特征峰代表1,4取代苯环C—H平面外弯曲振动，说明苯胺是以头-尾连接形式聚合。由表2可知，随着温度的升高，醌环特征峰发生红移而苯环特征峰位置几乎不变，这说明分子间共轭性的增加与醌式结构相关。

图2 不同温度下合成PANI的FT-IR图Fig.2 FT-IR spectrums of the PANI synthesized under different temperatures

表2 不同温度下醌环和苯环的波数Tab.2 Wavenumbers of quinone ring and benzene ring under different temperatures

图3为不同温度下合成PANI的UV-vis图，PANI的吸收带主要在 330 ～ 340 和 620 ～ 640 nm 2 个波区附近。前者是由苯环上C＝C双键引起的π-π*跃迁，后者是由醌环上的C＝N含有孤对电子基团的n-π*跃迁导致。随着反应温度的升高，所合成PANI分子链上的苯环吸收峰位变化不大，但醌式结构吸收峰（依次为：622，628和635 nm）向波长增大的方向移动，发生了红移。吸收峰的红移，可能与醌式结构上C＝N等基团能与C＝C共轭有关，两者构成含有掺杂原子的共轭体系，形成了新的成键轨道和反键轨道，使与 π-π*和n-π*的跃迁能级的能差减小，吸收向长波方向位移。所以，醌式结构吸收峰红移说明反应温度的升高使醌式结构增多，增强了PANI长链的共轭性，与红外分析的结果一致。另外，随着合成温度的升高，PANI的分子量增大（见表1），也增加了链的共轭长度，这也可能是FTIR和UV-vis结果中峰发生红移的原因。

图3 不同温度下合成PANI的UV-vis图Fig.3 UV-vis spectrums of the PANI synthesized under different temperatures

2.2 PANI的热稳定性分析

图4 不同温度下合成PANI的TGA曲线Fig.4 TGA curves of the PANI synthesized under different temperatures

图4为在0，30和50 ℃下合成PANI的TGA曲线。由图4可知，随着合成温度的升高，所合成的PANI的起始分解温度提高，这说明PANI的热稳定性能随着合成温度的增加得到提升。另外，升温至800 ℃时，0 ℃下合成的PANI残留量为45.78%，30 ℃下合成的PANI残留量为57.38%，50 ℃下合成的PANI残留量为61.89%，说明较高温度下合成PANI热稳定性好。结合前文FTIR和UV-vis谱图分析的结果可知，随着反应温度的升高，在相同时间内合成的PANI的分子量和共轭长度增大、共轭性增强。因此，反应温度的升高使所合成PANI的热稳定性更优异。

2.3 PANI的电化学性能分析

图5为在0.5 mol/L Na2SO4电解液中测试的在不同温度下合成的PANI的CV曲线。由图5可见，0，30和50 ℃下，TSA掺杂合成PANI的CV曲线出现了明显的氧化还原峰，这说明其法拉第准电容是由其氧化特性引起的。随着温度的增加，电极材料的响应电流逐渐降低，说明产生了更小的电容，导电率变低，这与有关文献[16]所探究的温度升高会导致其所掺杂合成PANI的电阻率增大的规律是一致的。随着PANI合成温度的升高，其CV曲线包围面积依次为 0.34，0.25和 0.19 V·A-1·g-1，而材料的比电容和CV曲线所围成的面积是呈正比的，说明温度的升高导致其所合成PANI导电性能和比电容性能降低。

图5 不同温度条件下合成PANI的CV曲线Fig.5 CV curves of the PANI synthesized under different temperatures

PANI的电化学性能随合成温度的变化规律与其纳米结构相关。当球状PANI表面布满纳米颗粒时，比表面积增大，电解液与样品电极界面的电荷转移与存储能力增强，因而电容增大。当PANI为纳米纤维时，比表面积相对减小，电容性能降低。

3 结 论

0 ℃下合成的PANI为球形颗粒状，并且在其表面均匀分散着许多纳米结构粒子。30和50 ℃温度条件下合成的PANI均为纳米纤维，且高温合成的PANI纳米纤维长度增大。随着合成温度的增加，醌式结构的变化导致PANI的共轭性增强，分子量增加，其热稳定性更加优异；但升高合成温度使得合成的PANI比表面积相对减少，会导致其电化学性能变差。