光催化技术在脱硫脱硝脱汞中的研究进展

付 柯 吴蓬勃

(1.西安航天源动力工程有限公司，西安 710100； 2.中化二建集团有限公司，太原 030021)

火力发电厂在燃煤发电的过程中，会产生大量的污染物，如果不能进行有效的处理，会给大气带来严重的污染。局部的大气污染和全球气候的变化，低碳经济在国际上已成为探讨的热点。我国是燃煤大国，煤的燃烧过程中会产生大量的污染物，火电厂排放的NOx和SO2是目前主要的来源，这其中除了粉尘、硫氧化物、氮氧化物之外，还包括一些微量和痕量元素，如汞、铅等[1]。汞是一种有毒的微量重金属元素，具有很强的生物累积性，从而会严重影响人类的健康，威胁到生态系统的平衡。因此加大力度开展火力发电厂污染物减排工作，减少排污量已经成为了火力发电厂应该重点关注的内容。

光催化起源于上世纪70年代，是一种n型半导体作敏化剂的原位光敏氧化法，在紫外灯或者太阳能作为能量输入的作用下，光催化剂上能够产生电子和空穴，这些活性粒子可以通过扩散的方式迁移到催化剂表面，依靠其较强的氧化还原性质与催化剂表面的物质发生反应。相比传统技术，光催化可在常温常压下实现污染物的转化或降解，具有反应条件温和、节能、绿色环保、氧化还原能力强等优点，在降解有机污染物方面具有很好的效果和广阔的前景，已受到化学、材料、环境等领域科学家的广泛关注。一些发达国家，已开展大量光催化方面的研究，但目前关于光催化剂的研究还不成熟，处于实验室阶段。本文概述了光催化氧化去除NOx、SO2和汞机理以及研究进展，以期为光催化氧化去除 NOx、SO2和汞技术的研究和应用提供理论基础。

1 烟气中汞、SO2和NOx 的污染现状

1.1 汞的污染现状

汞是存在于燃煤中的微量元素，有剧毒，在煤燃烧过程中随烟气排出。汞的熔点是-38.87℃，易蒸发出汞蒸气，对环境和人体健康有很大的危害[2]。我国是燃煤大国，煤炭在我国的一次能源中占有很大的比重。然而我国的煤炭多数属于高汞低卤煤，汞在煤中的平均含量为0.22 mg/kg[3]。每年我国汞污染物排放量大约为600t，而其中约有50%的排放量是通过电厂燃煤烟气排放的[4]。烟气中的汞包括单质汞(Hg)、二价汞(Hg2+) 和颗粒态汞 (Hgp)。其中，二价汞和颗粒态汞可以通过除尘装置进行脱除且脱除效率较高，效果明显。但由于单质汞的物化性质(挥发性、不溶于水和稳定性)，使用目前现有的电厂烟气污染治理设备很难将单质汞脱除，使其最终排放至大气，导致环境污染，因此燃煤电厂烟气脱汞仍然是一个较大的难题。

1.2 SO2的污染现状

SO2主要是通过呼吸系统进入人体，会引发或加重呼吸系统疾病，如鼻炎、咽喉炎、支气管炎等症状[5]。在工业上，SO2的需求量很大，可作为一系列化肥和生产硫酸的重要化工原料。但在燃煤电厂中，SO2会排入大气而污染环境，也会造成一定经济损失。近年来我国SO2的排放总量总体呈持续下降趋势，据中国能源统计年鉴[6]和国家统计局[7]发布的最新统计数据可知，2016年SO2的年排放总量相较2015年下降了5.60%。据中国环境状况公报2016年公布的数据[8]：2016年全国24.9%的城市空气质量达到了标准，酸雨出现频率较2015年也有所下降。自从我国实行工业废气治理政策，环境质量得到了一定的改善，但由于我国工业基础庞大，污染物排放基数依然很高，环境污染形势依旧严峻，烟气脱硫脱硝仍将是大气环保行业的重点关注对象。

1.3 NOx的污染现状

“NOx”是氮氧化物的总称，城市、工业区等人口稠密生活地区是主要的NOx排放源。根据中国环境统计年报所统计的数据，2015年我国的氮氧化物排放总量为1 851.9万t，其中工业氮氧化物排放量为1 180.9万t，占排放总量的63.8%，而电力行业的排放量占工业行业排放量的一半以上[9]。大量的氮氧化物随烟气排放到大气中，会直接或间接导致许多的环境问题。过多的NOx导致细颗粒的硝酸及硝酸盐连同转化生成的颗粒的硫酸及硫酸盐一同被远距离输运，最终加剧区域性酸雨的环境问题。根据2018年中国生态环境公报数据显示：我国2018年大气中平均每立方米含有29微克的氮氧化物，降水中硝酸根离子浓度占总阴离子浓度的9.5%，是形成酸雨的主要原因之一[10]。

2 光催化在烟气治理中的应用

2.1 光催化的基本原理

半导体光催化的理论基础是能带理论。依据能带理论，半导体光催化材料(如 TiO2、Bi2O3、SnS2等)的能带是不连续的，由价带、禁带以及导带构成。光催化反应过程中，当半导体吸收能量大于或等于自身带隙能的入射光时，价带上的电子就会被激发，从而跃迁至导带，同时在价带上生成光生空穴，形成电子-空穴对。半导体光催化反应一般包含如下三个过程，见图1[11]：(1)在紫外或者可见光下，催化剂产生光生电子-空穴对；(2)电子及空穴分别迁移扩散至催化剂的表面；(3)催化剂表面的电子或空穴通过与吸附在催化剂表面的电子受体或空穴受体相结合，最终参与到特定的氧化或还原反应。但是，在(2)中，电子及空穴极易复合，也可能在迁移到催化剂表面后复合，从而影响光催化的效率与结果。

图1 光催化反应示意图

光催化氧化是在特定波长的光波激发下，产生电子和空穴，通过与吸附在催化剂表面的H2O分子以及O2反应产生HO·和·O2-等氧化能力极强的自由基离子。许勇毅等[12]研究证明，HO·和·O2-在光催化过程起到氧化剂的作用，在热力学基础上，基本可将水中的所有有机物氧化。目前研究的光催化氧化技术的催化剂包括TiO2、ZnO、CdS、SnO2、WO3、ZnS 和 Fe3O4等[13]。

2.2 常用的光催化剂

(1)氧化物

目前，研究者们的研究大多集中在氧化物类的光催化剂材料，其中TiO2以其特殊的物化性质成为研究的焦点。可是由于TiO2为紫外光响应光催化剂不能很好地利用太阳光以及光生电子与空穴容易复合等缺点，所以研究人员研究了许多新型金属氧化物为新的光催化剂，如具有交错层状晶体结构的铋基氧化物光催化剂更利于载流子的传输，目前研究较多的铋基氧化物光催化剂包括：Bi2O3、BiOX(X=Cl、Br、I)、BiVO4、Bi2WO4、Bi2O2CO3、BiTaO4等[14]。银系氧化物光催化剂也具有优异的光催化性能，研究银基光催化材料包括：Ag2O、Ag3P(As)O4、Ag2CO3、Ag2VO3、Ag2VO4等。其它基于钛基氧化物光催化剂如：SrTiO3、K2Ti4O9、IiO2等[15]都是研究比较广范的光催化剂。

(2)氮化物和氮氧化物

氧化物光催化剂材料的活跃电子在O2p轨道上，然而相对于O2p，N2p具有更为活跃的电子带轨道位置，而且N2p轨道与O2p轨道易发生相互作用，生成杂化轨道，形成新的电子跃迁轨道。因此，在金属氧化物中掺杂氮元素，从而形成氮氧化物或者将其转变为氮化物来提高光催化剂材料的带宽，扩大光响应范围。目前研究的比较多的金属氮化物及氮氧化物包括TaNO、GaN、Ge3N4等[16]。

(3)硫化物

随着研究的深入，研究者们开始研究硫化物类光催化剂，硫化物可以简单理解为使用硫元素来替代氧化物中的氧元素。相比于O2p，硫化物的S3p也具有更为活跃的电子带轨道位置，所以硫化物与氧化物相比具有更小的带隙，可以吸收更多的可见光，从而具有更好的光催化性能。另一种优异的硫化物催化剂是ZnS，ZnS导带上的电子具有很强还原能力，不仅能够分解水产生氢气，同时还能还原CO2。

2.3 光催化脱汞技术的研究现状

由于光催化氧化技术没有二次污染且造价较低，因此研究者们开始涉足光催化电厂烟气脱汞的技术。光催化氧化剂可以氧化零价汞，然后再将氧化汞通过湿法脱硫系统脱除。Zhang等[14]使用共沉淀法制备了BiOX (X = Cl, Br, I)光催化剂，实验表明BiOI的光催化氧化零价汞效果最好，并且 BiOI 光催化剂的抗硫效果良好。并提出BiOI光催化氧化汞的反应机理，一方面 BiOI可以产生·OH和·O2-离子催化氧化汞；另一方面，BiOI在反应过程中分解产生碘蒸气(I2)。其中·OH，·O2-和I2都可以催化氧化零价汞，然后氧化汞被脱除。Shen等[17]制备了TiO2光催化剂并在高温条件下对零价汞进行光催化氧化实验，发现在波长为 254nm的紫外灯下，TiO2光催化氧化零价汞具有较好的效果，并且经400℃下煅烧后，TiO2的光催化氧化零价汞能力会提高。Qi等[18]利用pH对碘酸氧铋(BiOIO3)光催化剂进行改性，结果表明BiOIO3光催化剂具有良好脱汞的能力。另外，随着pH的变化，BiOIO3的形貌也在改变，获得了良好的光催化氧化零价汞的效果。

2.4 光催化脱硫技术的研究现状

2.5 光催化脱硝技术的研究现状

目前，对光催化脱硝技术的研究主要集中在TiO2催化剂材料及其性能改进上。TiO2属于宽禁带(Eg=3.2eV)半导体化合物，这样就导致TiO2光催化剂的光响应范围窄，所以TiO2光催化剂只能吸收波长小于387 nm的光线，这也就限制 了TiO2光催化技术广泛应用[21]。研究者们通过对TiO2光催化剂进行改性的方法改变TiO2光催化剂的禁带宽度，拓宽其吸收波长的范围，提高其光反应的利用率。目前TiO2的改性方法包括金属离子与非金属离子掺杂、半导体复合以及光敏化剂等。其中以金属离子掺杂研究的最广泛且效果最好，常见掺杂的金属离子主要有过渡金属离子、稀土金属离子、贵金属离子和无机离子以及其它离子。Yamashita等[22]研究人员在制备TiO2光催化剂材料的过程中使用过渡金属对其改性，分别使用Cr、Mn、Co、Fe金属以及表面光敏化剂等TiO2光催化剂进行改性，发现掺杂改性后的光催化剂材料吸收可见光区光谱波长。其中掺杂Cr3+离子改性TiO2后的光催化剂材料，在可见光(λ=450 nm)条件下可以把NO转化成N2、O2和 N2O，其转化效率比较稳定且保持时间较长。

总体而言，光催化脱硫脱硝脱汞技术作为新型的烟气治理技术具有催化效率高、环境友好无污染、并能充分利用紫外光或可见光、成本低等优势。但是目前尚处于实验室研究开发阶段，在催化材料制备和选型方面还需要更加深入的研究，比如开发比表面积大、光空穴效率高、机械强度强、抗毒能力强的催化剂[23]。

3 结论

光催化大气污染控制技术是利用光能作为能源，来实现大气污染治理，相比于传统的大气污染治理技术，无二次污染，更加绿色环保。光催化对于降低大气污染物，保护生态环境，有着非常重要的意义。光催化技术处于由研究向商业化过渡中，目前还有许多问题亟待克服，离工业化还有一段路要走。因此，未来的研究应该注重于：(1)新材料、新工艺的研发，开发出高效光催化薄膜宏量制备技术，为光催化在大气污染治理的工业化应用迈出一大步；(2)对光催化去除汞、SO2和NO2机理有待深入研究，对研发高效的光催化材料具有重要的指导作用，对光催化技术在工业上的应用也有重要的意义。