工业过氧化氢溶液稳定性的研究

谭 建 忠

(中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化分公司分析检验中心,湖南 岳阳 414003)

工业过氧化氢溶液作为一种绿色化工产品，广泛应用于漂白、化学品合成和环境保护三大领域。近年来过氧化氢溶液在石油化工行业用作氧化剂生产己内酰胺、环氧丙烷，其使用量日益增长[1]。过氧化氢为无色透明溶液，遇光、热、氧化物和还原物都会分解。当溶液中有金属离子、碱存在可加速其分解,导致爆炸[2]。因此过氧化氢溶液的稳定性是其在生产、储存、运输和应用中很重要的控制指标，稳定性的高低反映了过氧化氢溶液在生产、储存、运输和应用的安全程度，通常用过氧化氢溶液的稳定度(S)来表示其稳定性。GB/T 1616—2014《工业过氧化氢》[3]规定过氧化氢溶液浓度(W，以质量分数表示)为27.5%～34.9%的S不小于90.0%，目前生产者和使用者都遵循这个标准。

据文献[4]报道：为了提高过氧化氢溶液的稳定性，在其中加入乙醇、脲、巴比妥、乌洛托品、乙酰苯胺和其他的络合剂等稳定剂；现在生产厂家所用的稳定剂的价格为60 000元/t以上，添加稳定剂会增加生产成本；同时使用添加了稳定剂的过氧化氢溶液可能在下游产品中引入痕量杂质，从而影响下游产品的质量[5]，所以生产者和使用者都不希望过氧化氢溶液中添加稳定剂。作者对W约30%的工业过氧化氢溶液的稳定性进行了初步研究，以期为过氧化氢的生产和应用提供参考。

1 实验

1.1 原料及试剂

高锰酸钾标准溶液：浓度(c)为 0.1 mol/L，天津市永大化学试剂开发中心生产；硫酸溶液：体积比1:15，湖南汇虹试剂公司生产；稳定剂：牌号CY-619，活性物质量分数大于50.0%，岳阳才益精细化工有限公司生产；过氧化氢：试样A，B,C,D的W分别为30.31%，30.08%，30.39%，28.58%，S分别为96.60%，90.00%，86.53%，85.32%，试样1#，2#，3#，4#，5#，6#，7#，8#的W分别为30.20%，30.48%，29.70%，29.92%，31.30%，30.10%，29.63%，30.36%，S分别为94.10%，90.20%，94.20%，95.95%，90.82%，96.90%，95.92%，92.56%，A～D和1#～8#试样均没有添加稳定剂，均由巴陵石化公司煤化工部生产。

1.2 仪器

HH恒温水浴锅：江苏金坛市中大仪器厂制；AL-204电子天平：瑞士梅特勒-托利多公司制；BCD-185TMPQ冰箱：青岛海尔股份有限公司制。

1.3 实验方法

(1)没加稳定剂的试样的W和S随温度的变化规律

取过氧化氢试样A置于250 mL已钝化好的容量瓶中，共6瓶，各瓶口用聚四氟乙烯脱脂生料带封口，用烧杯盖在瓶口，将其中2瓶放入冰箱冷藏室(Ⅰ号样)，约3℃，另2瓶放入50 ℃的水浴锅中水浴加热(Ⅱ号样)，还有2瓶避光放在室温为23～25 ℃的实验室(Ⅲ号样)，在24，48，72，96 h后取样迅速至室温，测试其W及S；96 h后将这6个试样在室温中再放置60 h，测试其W及S。

(2)没加稳定剂的试样的W和S随时间的变化规律

取过氧化氢试样B和C分别置于1 000 mL塑料瓶中(此瓶已用质量分数30%的过氧化氢溶液浸泡30 d并清洗干净)，放置在实验室外面，避免阳光直射，气温是30～35 ℃，每隔5 d测试试样的W和S。

(3)添加稳定剂的试样的W和S随时间的变化规律

取过氧化氢试样D 1 000 mL至1 000 mL塑料瓶中(此瓶已用质量分数30%的过氧化氢溶液浸泡30 d并清洗干净)，加稳定剂0.05 mL混匀，稳定剂含量约为50 μg/g，放置在实验室外面，避免阳光直射，气温是30～35 ℃，每隔5 d测试试样的W和S。

(4)没加稳定剂的不同试样混合后的W和S变化规律

将1#和2#试样、3#和4#试样、5#和6#试样、7#和8#试样按体积比1:1的比例混合，制得混合试样分别标记为Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ，Ⅶ号，测试混合试样的W和S。

1.4 分析测试

按照GB/T 1616—2014《工业过氧化氢》的分析方法进行过氧化氢W和S的测试。

(1)过氧化氢溶液的W

用10～25 mL的滴瓶以减量法称取过氧化氢溶液约0.16 g，精确至0.000 2 g，置于已加有100 mL(体积比1:15)硫酸溶液的250 mL锥形瓶中，用高锰酸钾标准溶液滴定至溶液呈微粉红色，并在30 s内不消失即为终点，记录消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的体积。过氧化氢溶液W按式(1)计算：

(1)

式中：V1为试样消耗高锰酸钾标准滴定溶液的体积；m为试样的质量；M为过氧化氢的摩尔质量的1/2。

(2)过氧化氢溶液的S

将过氧化氢溶液加入到50 mL容量瓶中至刻度，瓶颈上部套上聚四氟乙烯脱脂生料带，用烧杯盖在瓶口上，然后置于沸水浴中(瓶内的液面应保持在水浴水面以下)，加热 5 h，迅速冷却至室温，加脱盐水至刻度，摇匀，按1.4节中的(1)的方法测定过氧化氢溶液的W，其S按式(2)计算：

(2)

式中：w2为置于沸水浴后过氧化氢溶液的浓度；w1为置于沸水浴前过氧化氢溶液的浓度。

两次平行测定S结果的绝对差值不大于0.8%。

2 结果与讨论

2.1 温度和时间对没加稳定剂的试样的W和S的影响

从表1可以看出，在同一温度下，96 h以内，对于W为30.31%，S为96.60%的试样A，随着放置时间的增加，其W和S基本不变。另外，试样A在温度3～50 ℃保存96 h，其W和S也基本不变，说明试样A基本没有降解。这说明在极端天气下，试样A不添加稳定剂，在96 h内储存、运输和应用都是安全的；根据GB/T 1616—2014《工业过氧化氢》，同一试样允许浓度两次平行测定结果的绝对差值不大于0.10%，S两次平行测定结果的绝对差值不大于0.8%。表1中W和S的异常变化是分析误差引起的，可视为W和S没有变化。

表1 不同温度下试样A的W和S与时间的关系Tab.1 Dependence of W and S on time of sample A at different temperature

注：W100是以初始过氧化氢质量分数为100%换算成W的值。

从表2可看出，试样A在温度3，50 ℃保存96 h后，不添加稳定剂，再在室温23～25 ℃中放置60 h，过氧化氢的W和S也不变。这说明不添加稳定剂的试样A经过96 h的极端天气，再在常温下保存60 h也比较安全。

表2 96 h后试样A在23～25 ℃下放置60 h的W和STab.2 W and S of sample A stored at 23-25 ℃ for 60 h after a 96-h storage

2.2 放置时间对没加稳定剂的试样的W和S的影响

从表3可以看出，试样B在温度为30～35 ℃的室外保存35 d，虽有少许降解，但S基本不变。这说明W为30.08%，S为90.00%工业过氧化氢溶液，不添加稳定剂，在温度为30～35 ℃的室外，至少30 d内可以安全储存、运输和应用。

表3 不同放置时间下试样B的W和STab.3 W and S of sample B at different storage time

由表4可以看出，试样C在温度为30～35 ℃的室外，降解较快，只能保存10 d左右。

表4 不同放置时间下试样C的W和STab.4 W and S of sample C at different storage time

由于过氧化氢降解是放热反应，其遇热会加速降解，所以过氧化氢降解的速率越来越快，因此W为30.39%，S为86.53%工业过氧化氢溶液，不添加稳定剂，其储存、运输和应用都存在安全隐患。为了安全起见，生产者会在其中添加微量稳定剂，以提高过氧化氢溶液的稳定性。

2.3 放置时间对添加稳定剂的试样的W和S的影响

从表5可以看出，试样D添加稳定剂含量约为50 μg/g，S可达97%以上，在温度为30～35 ℃的室外，保存35 d，试样D的W和S基本不变。这说明W为28.58%，S为85.32%过氧化氢溶液添加50 μg/g的稳定剂，其S会显著提高，从而保障其安全储存、运输和应用。

表5 不同放置时间下的添加稳定剂的试样D的W和STab.5 W and S of sample D added with stabilizer at different storage time

2.4 没加稳定剂的混合试样的W和S

从表6可以看出，没有添加稳定剂的不同W和S的过氧化氢溶液按体积比1:1混合后，其混合试样的W约为两试样W之和的50%，S接近原试样中的较低S值。这是因为影响过氧化氢溶液稳定性的因素比较复杂，不会因为增加了高S的过氧化氢溶液而降低对其稳定性的影响，所以混合溶液的S会接近原试样中的低S值。

表6 混合试样的W和STab.6 W and S of mixed samples

3 结论

a.工业过氧化氢溶液的S达到90.0%以上，在30 d内可以不添加稳定度剂直接储存、运输和应用。

b.工业过氧化氢溶液的S低于90.0%，需添加约50 μg/g的稳定剂，使其S达90.0%以上，在30 d内以保证其在储存、运输和使用中的安全。

c.没有添加稳定剂的不同W和S的过氧化氢溶液按体积比1:1混合后，其W为两种试样W之和的50%，而其S接近原过氧化氢试样中的较低S值。