不同固含量PAN浆液制备的抗起球腈纶的性能研究

2020-05-21刘乔伊

合成纤维工业 2020年1期

徐静，刘乔伊，张磊

(东华大学材料科学与工程学院高性能纤维及制品教育部重点实验室，上海 201620)

根据美国材料试验协会(ASTM)的定义[1]：由一根纤维或更多根纤维在织物表面上缠结形成的纤维线束或球即为起球。这种起毛起球的现象在针织物和机织物上都能观察到，但针织物由于纤维结构更松散，纱线毛羽更多，因此也更易起球。腈纶是典型的针织产品原料，力学性能好，但易起球，起球后也不易摩擦脱落，使其织物的服用性能下降。通常提高腈纶抗起球性能可采用聚合改性、纺丝工艺调整和后整理改性等方法实现[2-7]。其中，聚合改性涉及工艺流程长，对纺丝影响大，而后整理改性法制备的抗起球腈纶纺制的织物又不耐洗。因此，国内腈纶企业在抗起球纤维工业化应用上基本采用纺丝工艺调整法，即不改变聚合和原液制备条件，仅改变纺丝成形、拉伸以及热处理工艺使纤维力学性能得到一定程度下降[8-11]。但国产纤维的抗起球级数通常在3级至3.5级，普遍较同类进口产品低，性能亟待提高。

作者针对抗起球腈纶的生产流程，通过调整纺丝工艺，研究了以硫氰酸钠(NaSCN)为溶剂的正常固含量(质量分数13%)和低固含量(质量分数9%)两种聚丙烯腈(PAN)浆液的流变性能。进而分别以固含量为9%，13%的PAN浆液制备线密度分别为0.89，1.67 dtex的常规纤维及抗起球纤维，对比研究不同固含量PAN浆液对抗起球腈纶主要性能的影响，为腈纶抗起球性能提高摸索可行的优化途径。

1 实验

1.1 原料及仪器

PAN浆液：中国石化上海石油化工股份有限公司提供。腈纶二步法转向纺生产线：日本川崎重工业株式会社制；Physica MCR301高级旋转流变仪：奥地利安东帕公司制；SU8010型扫描电子显微镜(SEM)：日本日立公司制；XQ-1A纤维强伸度仪：上海新纤仪器有限公司制。

1.2 抗起球腈纶的制备

以固含量分别为9%，13%的PAN浆液，采用湿法转向纺丝工艺制备常规腈纶及抗起球腈纶，其中以固含量为13%的PAN浆液制备的0.89 dtex常规腈纶标记为1#试样，制备的1.67 dtex常规腈纶及抗起球腈纶分别标记为3#，4#试样；以固含量为9%的PAN浆液制备的0.89 dtex抗起球腈纶标记为2#试样。抗起球腈纶和常规腈纶在聚合、原液制备和纺丝生产流程上基本一致，区别在于前者在纺丝过程增加了一道二次拉伸工序，以及凝固成形、拉伸倍数和热处理等工艺参数有变化。

图1 抗起球腈纶生产工艺流程
Fig.1 Flow chart of anti-pilling acrylic fiber production

1.3 测试与表征

截面形态：采用SU8010型扫描电子显微镜在1 kV加速电压下观察纤维截面形态。

饱和吸水倍率(m)：取适量绝干纤维(m1)，在蒸馏水中浸泡24 h后取出，使其自然滴水1 h并称重(m2)，按式(1)计算纤维的m。

m=(m2-m1)/m1×100%

(1)

力学性能：采用XQ-1A纤维强伸度仪在拉伸速度为10 mm/min，夹持距离为20 mm条件下测试单丝打结强度、打结伸长；参照GB / T 14337—2008《合成短纤维断裂强力及断裂伸长试验方法》测定单根纤维的断裂强度、断裂伸长。

2 结果与讨论

2.1 不同固含量PAN浆液的流变性能

图2 固含量为9%的PAN浆液的稳态曲线Fig.2 Steady-state curves of PAN slurry with solid content of 9% ■—40 ℃；●—50 ℃；▲—60 ℃

图3 固含量为13%的PAN浆液的稳态曲线Fig.3 Steady-state curves of PAN slurry with solid content of 13%■—40 ℃；●—50 ℃；▲—60 ℃

图4和图5分别是两种固含量浆液的动态流变曲线，显示了两种固含量浆液的储能模量(G′)和损耗模量(G″)随温度和ω变化情况。

图4 不同温度下固含量为9%的PAN浆液的G′和G″ Fig.4 G′ and G″ of PAN slurry with solid content of 9% at different temperaturesG′：△—40 ℃；○—50 ℃；□—60 ℃G″ ：■—40 ℃；●—50 ℃；▲—60 ℃

图5 不同温度下固含量为13%的PAN浆液的G′和G″ Fig.5 G′ and G″ of PAN slurry with solid content of 13% at different temperaturesG′：□—40 ℃；○—50 ℃；△—60 ℃G″ ：■—40 ℃；●—50 ℃；▲—60 ℃

从图4和图5可以看出，两种固含量浆液的G′和G″ 都随着ω的提高而增加，反映出PAN大分子缠结形成的网络结构的重建速度高于拆分速度。而从温度依赖性看，相对较低温度下的G′和G″ 更高，表现出PAN浆液在低温下的黏弹性更强。在低频区，G″ 高于G′，高聚物溶液的黏性效应大于弹性效应，在高频区则以弹性为主。此外，固含量为13%的浆液由于聚合物浓度高，大分子缠结相对较多，显示出较强的弹性效应。

2.2 纤维的形貌分析

从图6可以看出，固含量为13%的PAN浆液制备的1.67 dtex常规腈纶(3#试样)和抗起球腈纶(4#试样)的截面致密性基本一致，而固含量为9%的PAN浆液制备的0.89 dtex抗起球腈纶(2#试样)与同规格常规腈纶(1#试样)相比，截面的微孔增多，微纤结构相对松散。这也与抗起球纤维内部由于高聚物浓度下降，大分子网络物理交联点减少有关。这样的结构不仅影响纤维的吸水率，而且将对纤维的物理机械性能产生影响，进而利于降低纤维之间的缠结，利于抗起球性能的改善。

图6 试样的截面SEM照片Fig.6 Cross-section SEM images of samples

2.3 纤维的m

从表1可以看出，1.67 dtex腈纶的m均低于0.89 dtex腈纶的m，且抗起球腈纶的m高于同规格常规腈纶，其中又以0.89 dtex抗起球腈纶(2#试样)的m提高幅度最大，约39%，1.67 dtex抗起球腈纶(4#试样)的m则提高了19%。这主要是由于PAN大分子结构不含有亲水基团，纤维对水分的吸附依靠物理吸附作用。纤维线密度越大，直径越粗，比表面积越小，表面水分吸附就越少，纤维的m就越低。而抗起球腈纶由于制备时在纺程上的总拉伸倍数远低于常规腈纶[13-15]，大分子取向程度低，有序区面积相对小，水分易于进入。并且0.89 dtex抗起球腈纶的制备采用了低固含量PAN浆液，与SEM分析结果相印证，较1.67 dtex抗起球腈纶具有更为疏松的内部结构，孔隙更多，内部比表面积更大，毛细效应使吸水性能更显著提高。

表1 试样的mTab.1 m of samples

2.4 纤维的力学性能

常规腈纶具有良好的力学性能，毛羽易缠结成球，而抗起球腈纶由于弱化了力学性能，不仅降低了毛羽缠结几率，而且即使发生缠结也较易通过摩擦而脱落。在纤维性能表征上，通常纤维的打结强度与打结伸长的乘积小于30情况下，具有较好的抗起球性能[4,15]。

从表2可以看出，抗起球腈纶的各项力学性能指标明显低于同规格常规腈纶，尤其是打结强度和打结伸长差异明显，抗起球腈纶的结强结伸乘积均小于30，为常规腈纶的30%～40%。相应织物经马丁代尔法(500次)测试，抗起球级数达到4级。由织物起球机理[16-17]可知，纤维越细越柔顺，力学性能越好，抗弯折能力和耐磨能力越强，形成毛茸及缠结成毛球的几率越多，毛球也越难经摩擦而脱落，因此0.89 dtex细旦腈纶较1.67 dtex腈纶通常更易起球。

表2 试样的力学性能Tab.2 Mechanical properties of samples

从表2还可看出，采用低固含量PAN浆液制备的0.89 dtex抗起球腈纶的结强结伸乘积低于1.67 dtex抗起球腈纶的，表明其具有与1.67 dtex腈纶同级别甚至更优的抗起球性能。这主要是由于在原有降低总拉伸、弱化热处理的抗起球生产工艺基础上，进一步通过降低浆液的固含量，可有效降低脱溶剂化后PAN大分子的物理交联点密度，纤维内部孔洞数增加，纤维的物理机械性能下降，使抗起球性能提高。