晶态纳米纤维素的多色圆偏振荧光性能

赵子一,郑洪芝,徐 雁

(吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室,长春 130012)

圆偏振光是一种手性实体,它包括左旋和右旋圆偏振光,圆偏振光非对称度的衡量指标是不对称因子.圆偏振光又可分为被动和主动圆偏振光(又称圆偏振荧光),选择性反射和激发光子的非对称调控分别是被动和主动圆偏振光的代表[1,2].圆偏振荧光由于其独特的光学性质,在光学显示、 生物传感、 负折射率和光学加密等领域有重要应用价值[3～8].不对称因子(glum)可定义为glum=2(IL-IR)/(IL+IR)(IL和IR分别为左、 右圆偏振荧光强度[9,10]).纯左和纯右圆偏振荧光的glum分别为+2和-2.迄今,圆偏振荧光材料研究主要围绕手性小分子、 手性超分子体系以及镧系配合物[11～16].然而,它们的glum值通常很低、 合成步骤繁琐、 手性和波段的不可预测性是研究的难点.镧系配合物的不对称因子在0.1～1范围内,但是禁阻跃迁导致荧光效率低从而限制了其应用[17～21].多色及白色圆偏振荧光是全彩反射显示器、 亮度增强膜、 多波长激光器及智能窗户等产品的核心[22～26].目前使用的宽偏振器,如紧凑型3D金螺旋超材料和宽带石墨烯光纤偏振器等价格昂贵、 体积庞大,给该领域的研究带来了挑战[27,28].据文献[29～32]报道,有机小分子和超分子体系多色及白色圆偏振荧光的glum值在10-4～10-2范围内,如何获得手性精准、 高glum值的多色圆偏振荧光是手性材料研究领域的挑战性课题.

手性向列相不仅具有选择性反射手性相同的圆偏振光的能力,还可以禁阻手性相同的激发光子的传播,圆偏振光的手性和波段由向列相的手性及光子禁带决定[33].晶态纳米纤维素(CNC)是溶质型液晶,当悬浮液达到临界浓度时,自组装形成左旋手性向列型结构,干燥成膜后能够保持该介观手性结构,其光子禁带从近紫外到近红外范围可调[33],在光学、 不对称催化、 光学加密及生物医学等领域具有应用潜能[8,34～37].本课题组[8,16]揭示了CNC基手性向列相的圆偏振机制并获得glum值高达-0.74的右旋圆偏振荧光.目前,宽禁带CNC膜材料的研究仍处在起步阶段,前文[38]报道了双色圆偏振荧光手性向列型二氧化硅膜.本文提出2种拓宽手性向列型CNC膜光子禁带的方法: 混合CNC悬浮液法和多层膜叠加法.利用这2种途径获得了光子禁带在400～700 nm范围内的手性向列型CNC基膜材料; 选择激发光宽且发射谱窄的CdSe/ZnS复合量子点作为荧光客体[39,40],在悬浮液中掺杂荧光客体,制得嵌入量子点的CNC基复合膜材料,获得了高glum值、 右旋、 多色的圆偏振荧光.该研究成果拓宽了晶态纳米纤维素基膜材料的圆偏振荧光能力.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

棉浆板(河北纸业公司); 浓硫酸(纯度98%,北京化学试剂); CdSe/ZnS量子点(1 mg/mL,苏州星硕纳米公司); 聚二甲基硅氧烷(PDMS,阿拉丁试剂公司); 自制去离子水; 所用试剂均未经进一步处理直接使用.

JEOL-6700F型场发射扫描电子显微镜(SEM,日本电子公司); FEI Tecnai G2S-Twin F20型透射电子显微镜(TEM,荷兰FEI公司); UV-1800型紫外-可见光谱(UV-Vis,日本岛津公司); BioLogic MOS-450 Spectrop olarimeter型圆二色光谱(CD,法国Biologic公司),JY Fluoromax-4型荧光发射光谱(PL,美国JY公司); JASCO CPL-200型圆偏振荧光光谱(CPL,日本JASCO公司); Sonics VCX750型细胞破碎仪(中西集团); Leica DM4000M型偏光显微镜(POM,德国徕卡公司); 尼康 D7100型照片(日本尼康公司).

1.2 实验过程

1.2.1 CNC的制备 将100 g棉浆板碎片与3 kg水混合,置于高浓度碎浆机中打碎,经冷冻干燥及压榨获得蓬松浆絮.将20 g浆絮加入200 mL硫酸溶液(质量分数为64%)中,在53 ℃下水解90 min.然后,加入10倍去离子水快速停止水解反应,将获得的白色悬浊液静置12 h,除去上层清液,将下层悬浮液以8000 r/min转速离心6 min,用去离子水反复清洗、 离心3次.将离心后的纤维素放入透析袋中,多次更换去离子水,直到溶液pH=7.将获得的晶态纳米纤维素溶液浓缩至适当浓度,储存备用.

1.2.2 混合悬浮液法制备多色荧光宽禁带复合膜 CNC和CdSe/ZnS手性向列相复合膜用CNCPBG-CdSe/ZnS表示,其中PBG代表复合膜的光子禁带,光子禁带包括可见光波段的复合膜以CNCvisble-CdSe/ZnS表示,其制备过程见Scheme 1.

用细胞破碎仪分别超声破碎10 mL质量分数为3.5%的CNC悬浮液5和15 s,从中各取1 mL混合,摇匀.向混合悬浮液中依次加入200 μL 5种发射波段不同的CdSe/ZnSPL水溶液,发射峰波长(PL)分别为442,502,542,598和644 nm.室温下将混合悬浮液置于封口瓶中,摇匀后放置2 h,然后转入35 mm的聚苯乙烯培养皿中,在恒温、 恒湿条件下蒸发成膜,获得厚度为64 μm的CNCvisible-CdSe/ZnS复合膜.

Scheme 1 Synthetic route of CNCvisible-CdSe/ZnS CNCvisible-CdSe/ZnS was prepared by evaporation-induced self-assembly(EISA) from suspensions prepared by mixing of two CNC-CdSe/ZnS suspensions that were supersonically treated for 5 and 15 s,respectively.Five types of CdSe/ZnS were added to the suspension mixture.

1.2.3 叠加法制备多色荧光宽禁带复合膜 取5份1 mL 质量分数为3.5%的CNC悬浮液,用细胞破碎仪分别超声破碎4,6,8,10和12 s后,分别加入200 μL发射波长为442,502,542,598和644 nm的CdSe/ZnS水溶液.成膜实验过程同上节,获得厚度为19 μm的CNC440-CdSe/ZnS,CNC504-CdSe/ZnS,CNC547-CdSe/ZnS,CNC599-CdSe/ZnS和CNC643-CdSe/ZnS的单一复合膜.将5个单一复合膜叠加,相邻复合膜间用少许PDMS黏合剂黏合,施加适当压力排出空气,置于50 ℃烘箱中12 h,获得厚度为98 μm的叠加复合膜,以(CNC440-CNC504-CNC547-CNC599-CNC643)-CdSe/ZnS表示.

2 结果与讨论

2.1 CNC和CdSe/ZnS的表征

TEM表征结果(图S1,见本文支持信息)显示,CNC呈棒槌状,平均直径10 nm,平均长度220 nm.在365 nm紫外灯照射下,5种CdSe/ZnS稀溶液呈不同颜色[图S2(A),见本文支持信息]; 圆二色光谱分析结果表明,CdSe/ZnS稀溶液在400～700 nm波长范围内不具有的CD信号[图S2(B),见本文支持信息].

2.2 CNCvisible-CdSe/ZnS的多色圆偏振荧光性质

如图1所示,黑色背底下CNCvisible-CdSe/ZnS膜的照片呈现出蓝绿色、 黄色及棕红色微区,尺寸约为几毫米[图1(A)].POM照片示出了双折射图案以及取向各异的指纹织构[图1(B)].SEM照片[图1(C)和(D)]显示该膜为左旋手性向列结构,各向异性区域显示2种不同螺距以及螺旋轴的多取向.根据布拉格公式λ=navgPsinθ(λ为选择性反射光的波长;navg为平均折射率;P为螺距;θ为入射光与垂直于手性轴平面之间的夹角),多取向以及多螺距将会导致宽选择性反射带.由此可见,混合超声程度不同的CNC悬浮液是一种获得宽光子禁带CNC基材料的操作简单、 应用广泛的低成本途径.

Fig.1 Photograph of CNCvisible-CdSe/ZnS taken on a black background showing reflected colors of turquoise blue,yellow and maroon(A),POM image of CNCvisible-CdSe/ZnS showing birefringence patterns with fingerprint textures and domains of different orientations(B),SEM images showing left-handed helicoids and microgaps between anisotropic domains(C) and domains of different orientation and polydispersed helical pitches(D)

UV-Vis光谱(图2谱线a)显示,CNCvisible-CdSe/ZnS膜在400～700 nm波长范围内呈现宽光子禁带.由CD光谱(图3)可见,在400～700 nm波长范围内出现正信号,进一步证实CNCvisible-CdSe/ZnS膜具有左旋手性向列结构并具有选择性反射全可见光的能力.5种CdSe/ZnS稀溶液的荧光光谱如图2谱线b～f所示,CNCvisible-CdSe/ZnS膜的选择性反射带与CdSe/ZnS442,CdSe/ZnS502,CdSe/ZnS542和CdSe/ZnS598的发射光谱重叠程度高,与CdSe/ZnS644的发射光谱重叠程度低.实验中圆偏振荧光glum的计算公式为glum= [CPL/(32980/ln10)]/DC[式中: CPL(mdge)值代表测试的椭圆率; DC(V)代表对应的荧光强度(实际测得的检测器上的电压)][41～43].CPL光谱(图4)显示,CNCvisible-CdSe/ZnS出现5个CPL信号,峰值的glum分别为-0.02(435 nm),-0.34(490 nm),-0.38(530 nm),-0.33(575 nm)和-0.27(622 nm).与混合悬浮液法的表征结果类似,发射峰位于光子禁带带边的CPL其glum值得以增高,这可归因于禁带带边效应[16].此结果表明,宽禁带CNC基膜可有效将与其光子禁带匹配的多色荧光转化为与其手性相反的多色圆偏振荧光,且圆偏振荧光手性精准、 荧光不对称因子远高于文献报道值[17～21,29～32].

Fig.2 UV-Vis transmission spectrum of CNCvisible-CdSe/ZnS(a) showing a broad selective reflection bank across entire visible spectrum and photoemission spectra of the dilute solutions of CdSe/ZnS442(b),CdSe/ZnS502(c),CdSe/ZnS542(d),CdSe/ZnS598(e) and CdSe/ZnS644(f)

Fig.3 CD spectrum of CNCvisible-CdSe/ZnS showing a positive broad band across entire visible spectrum

Fig.4 CPL spectrum of CNCvisible-CdSe/ZnS showing multi-color R-CPL with varied glum

2.3 (CNC440-CNC504-CNC547-CNC599-CNC643)-CdSe/ZnS叠加复合膜的多色圆偏振荧光性质

叠加复合膜(CNC440-CNC504-CNC547-CNC599-CNC643)-CdSe/ZnS由5种CNCPBG-CdSe/ZnSPL复合膜通过叠加黏贴方法制备而成.前文[16]工作显示,手性向列结构具有独特的本征圆偏振能力: 禁阻光子禁带内与介观手性相同的激发光子的传播,允许光子禁带内与介观手性相反的激发光子的透过.基于此原理,选择发射光带与CNC手性向列结构光子禁带匹配的CdSe/ZnSPL,首先通过蒸发诱导共组装方法分别获得5种可用于制备多层复合膜的单一膜.UV-Vis光谱[图5(A)]和CD[图5(B)]光谱分析证实,单一膜具有左旋向列结构,选择性反射带峰分别位于440,504,547,599和643 nm.基于此,单一膜用CNC440-CdSe/ZnS442,CNC504-CdSe/ZnS502,CNC547-CdSe/ZnS542,CNC599-CdSe/ZnS598和CNC643-CdSe/ZnS644表示.图5(C)所示SEM照片进一步证实5种CNCPBG-CdSe/ZnSPL膜均具有左旋向列结构,螺距较单一,存在各向异性微区及晶界等.

Fig.5 UV-Vis spectra(A),CD spectra(B) and corresponding SEM image(C) of five CNCPBG-CdSe/ZnSPL films a.CNC443-CdSe/ZnS; b.CNC502-CdSe/ZnS; c.CNC542-CdSe/ZnS; d.CNC598-CdSe/ZnS; e.CNC644-CdSe/ZnS.

将5种单一膜叠加,相邻膜用少许PDMS黏贴,经挤压获得5层叠加复合膜,用(CNC440-CNC504-CNC547-CNC599-CNC643)-CdSe/ZnS表示[图6(A)].UV-Vis光谱[图6(B)]显示,复合膜的选择性反射带覆盖可见光区,多层膜的最高透光度约为25%,远低于混合悬浮液法获得的宽禁带复合膜,这与多层膜叠加导致光散射有关.虽然透光度低,但是复合膜的禁带不仅覆盖可见光区还可以使禁带和多色荧光体发射峰完美重叠,从而能够得到较高的glum值.相应的CD光谱[图6(C)]数据显示正信号,说明复合膜具有选择性反射左旋圆偏振光,选择性反射带覆盖可见光区.复合膜选择性反射带囊括5种量子点的发射光谱,基于前期工作[8]推测,复合膜具有将光子禁带内的激发光子转化成右旋圆偏振荧光的能力.CPL光谱[图6(D)]证明了我们的推测,(CNC440-CNC504-CNC547-CN C599-CNC643)-CdSe/ZnS展示3个CPL信号,峰值的glum分别为-0.09(442 nm),-0.21(490 nm)和-0.25(580 nm).以上结果表明,多层膜叠加可以有效拓宽光子禁带,为制备纤维素基多色圆偏振荧光材料提供了一条简单易行的途径.

Fig.6 Schematics(A),UV-Vis(B),CD(C) and CPL(D,E) spectra of multilayer film (B) UV-Vis transmission spectrum of multilayer film(a),photoemission spectra of the dilute solutions of CdSe/ZnS442(b),CdSe/ZnS502(c),CdSe/ZnS542(d),CdSe/ZnS598(e) and CdSe/ZnS644(f).

3 结 论

基于晶态纳米纤维素手性向列结构优异的本征圆偏振荧光能力,分别采用混合悬浮液法及多层膜叠加法,拓宽了光子禁带,获得了具有右旋、 多色圆偏振荧光能力的晶态纳米纤维素基膜材料.基于这2种方法制备的复合膜的光子禁带覆盖可见光区.这2种拓宽光子禁带的方法简单、 CPL手性精准、 多色CPL信号的荧光不对称因子高于文献报道值.基于混合悬浮液方法制备的复合膜透明度好,选择性反射带峰值深度约30%,而叠加法获得的多层膜透光度差,选择性反射带深度仅为约10%.该晶态纳米纤维素有望在宽禁带手性光学以及高效白色圆偏振荧光领域发挥重要作用.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20190635.