3-溴咔唑的制备及性能

2020-05-18张怀敏张文生闫建波

江西化工 2020年2期

张怀敏张文生闫建波

(濮阳市联众兴业化工有限公司，河南濮阳 457000)

咔唑及其衍生物的突出特点是分子内电子转移较强并且共轭体系较大，成为含氮芳香杂环化合物中很重要的一类[1]。其拥有较好的热稳定性和光稳定性以及不弱的空穴传输能力，在有机光电材料、空穴传输材料、医药合成等方面有着广泛应用[2]。由于咔唑的结构特殊，各种功能团可较为容易引在咔唑环上[3]，易于形成各种取代度的咔唑化合物。在化工生产中，咔唑类化合物原材料易得，合成方法不复杂，适用于各种大型生产，而且在新型能源，药物合成等方面都具有重要作用，受到很多科研工作者的青睐[4]。3-溴咔唑因其具有良好的理化性质和生理活性，可作为合成药物的重要中间体。近年来已有研究发现，经过结构修饰后的咔唑衍生物还具有抗结核、抗肿瘤、抗炎、抗氧化、抗病毒和抗疟疾等多种生物活性。

本研究以咔唑为原料，经三个步骤合成目标产物3-溴咔唑(BHC)，并对目标产物进行紫外、红外、粉末X射线衍射、气相色谱等检测，为一步法工业化合成BHC，提供了基础试验数据。

1 实验部分

1.1 实验材料及药品

咔唑、双氧水、溴化氢、浓盐酸、乙醇、氯仿、醋酸酐、碳酸氢钠、无水硫酸钠，均为化学纯。

1.2 反应方程式

咔唑 N-乙酰基咔唑 N-乙酰基-3-溴咔唑 3-溴咔唑

1.3 BHC反应历程

合成BHC采用N-酰基化保护，改变吡咯环上的电子云分布，增强溴化选择性，由于引入的乙酰基具有较大的空间位阻作用，致使对位、间位溴化较为困难，而对位溴化较为容易，更加有利于控制溴化的进程。也同时降低氮对咔唑上其他取代位置的供电性，溴化体系采用双氧水-溴化氢。

1.4 合成N-乙酰基咔唑

使用天平准确称量8.5g的咔唑样品、30mL二氯甲烷、6g乙酸酐、0.5g浓硫酸依次放入反应仪器中，使用恒温加热套开始加热，直到反应发生回流，反应结束，反应完成后对所得产物进行中和、水洗、分层、干燥、析晶和过滤操作，得到产品N-乙酰基咔唑。

1.5 合成N-乙酰基-3-溴咔唑

使用天平称取14.5gN-乙酰基咔唑、80mL氯仿、20g 30%溴化钠溶液、5g浓硫酸加入反应仪器中，缓慢滴加8g 30%双氧水，保持反应温度为20℃，反应过程中要用玻璃棒搅拌加速反应，待目测反应物消失后，反应即为结束，将所得产物静置，分离出有机层，使用碳酸氢钠溶液洗涤至中性，干燥，进行蒸发结晶操作，得到产品N-乙酰基-3-溴咔唑。

1.6 合成BHC

使用天平准确称取6g N-乙酰基-3-溴咔唑、5mL浓硫酸依次放入反应容器中，再加入适量无水乙醇，使用加热套加热至83℃发生回流反应，待反应物消失时反应结束，反应结束后经降温、过滤后得到白色粉末。经熔点测定仪测定，产物3-溴咔唑熔点为197.5～199.5℃，文献值为199℃[5]。

2 结果与讨论

2.1 BHC的FT-IR光谱分析

由BHC的红外光谱图可知：在3500-3300cm-1之间产生N-H反对称、对称伸缩振动的吸收峰，1800-1500cm-1芳香环振动偶合产生吸收峰，由于共轭作用，吸收峰的波数变小。1000-750cm-1产生的吸收峰是由于六元环碳碳双键伸缩振动产生的，700-500cm-1处产-生的中等强度吸收峰说明有溴化物的存在。

图1 在400～4000cm-1范围内BHC的FT-IR谱图

2.2 BHC的UV-vis光谱分析

(a.0.001M b.0.01M c.0.1M)图2 190-800nm范围内BHC的UV-vis谱图

用无水乙醇做参比，对光度计进行基线校正，然后检测的BHC乙醇溶液的紫外光谱。从紫外吸收光谱可以看出，它在237.9、261.2和297.3nm有较强的吸收峰。其中297.3nm的吸收峰是苯环向吡咯环的电子跃迁吸收所产生，261.2nm的吸收峰是咔唑自身的π-π*的电子跃迁吸收所产生，目标溶剂极性，特征峰也发生轻微红移，物质本身的内部构造与其基态电子特征受溶剂极性变化的影响很小。250-300nm内显示中等吸收强度且有一定精细结构，说明有苯环或者杂芳环的存在。在210-250nm有强吸收带，含有两个双键的共轭单位。

2.3 BHC的XRD谱图分析

图3 在0-80°范围内BHC的XRD谱图

溴咔唑的特征衍射峰12.8、16.2、24.8，对应晶面指数分别为(-210)、(-322)、(-531)。EVA-2软件对BHC的XRD谱图进行分析，得到BHC属于三方晶系，空间群P-1，晶胞体积260.5Å3，BHC的晶胞参数：a=12.2325Å、b=7.0646Å、c=6.7994Å、α=51.774°、β=93.5510°、γ=52.5280°。