橡胶促进剂TBSI的合成及其性质

张怀敏 张文生 闫建波

(濮阳市联众兴业化工有限公司，河南 濮阳 457000)

有机硫化促进剂的发展经历了从苯胺到噻唑类促进剂和磺胺类促进剂的巨大变化，特别是性能优良的磺胺类促进剂，例如，西欧、北美等发达国家占磺胺类促进剂总量的55%以上，且增长趋势持续，而中国仅占16.3%[1]。中国，发达国家在加速器方面的发展水平还存在一定差距。近些年来，国外一些跨国集团为进一步开拓全球市场，以新的工艺生产，朝着“绿色”工艺方向，分别建成万吨级的促进剂生产基地，剂型更加方便用户使用，不仅保护环境，也能降低粉尘。通过不断地对工厂装置进行现代化的改造，并开发新的工艺和新产品，从而提高自动化的程度。由于国内外对低毒性、高效环保橡胶添加剂的需求以及橡胶添加剂种类结构的调整，许多硫化促进剂的硫化性能较差，高毒性和严重污染正逐渐被高硫化、强抗硫化再激活和Gaohe安全的高性能硫化促进剂所取代剂所替代[2]。而N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰胺(TBSI)则是该类助剂中最为典型的一种橡胶硫化促进剂。

TBSI作为新型的橡胶硫化促进剂主要有以下特点：一种酸碱自身并用的伯胺类后效性促进剂，在橡胶硫化过程中不会产生亚硝胺类物质，因此可取代污染严重的仲胺类次磺酰胺促进剂，N，N′-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N，N′-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺[3]。TBSI遇水稳定即使长期处于高温、高湿环境中，它的分析值也无明显变化。TBSI的硫化速度十分稳定，具有优秀的胶料动态粘合性，物理-机械性能也十分优良。TBSI能够兼顾硫化反应速度和焦烧安全性。在不饱和聚合物与镀黄铜钢丝粘结过程中，TBSI具有良好的粘结性能[4]。另外，该促进剂的加工性能优良，能较好地兼顾硫化反应速度和焦烧安全性，以上特性使TBSI尤其适用于加工困难的胶料、要求在整个断面达到平衡硫化的厚制品和要求在橡胶与镀黄铜钢丝之间取得最佳粘合性能的硫化体系。国外各大橡胶助剂公司都已经对TBSI的制备、性能和应用作了系统研究。目前，我国南京化工厂、兰州石化公司有机厂和株州化工厂等单位在实验室开发中已经取得了一定进展。TBSI属于次磺酰胺类属噻唑衍生物，用它制得的硫化橡胶比传统促进剂的硫化效果高，物理机械性能也十分优良，并且在防老性能和硫化曲线平坦性上都有不俗的表现。目前，次磺酰胺类促进剂已逐渐成为促进剂市场上的主导产品，年产量约7000吨。

本论文以促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)和乙酸酐为起始原料，经化合反应合成了新型橡胶硫化促进剂TBSI，对目标产物TBSI进行了分析检测，所得数据具有很高的实用价值，对TBSI的工业化生产将有一定的指导意义。

1 实验部分

1.1 主要实验材料及药品

促进剂NS，工业级，山东戴瑞克新材料有限公司；乙酸酐，工业级，新乡市有机化工责任有限公司。

图1 实验装置简图

1.2 酸酐法合成TBSI

组装好实验装置，开启恒温水浴，升温至85℃。n(NS)：n(乙酸酐)=1：6，取20.1805gNS和29.7472ml乙酸酐，在三颈烧瓶内加入促进剂NS。待水浴升温至85℃后通入冷却水，量取30ml乙酸酐加入三颈烧瓶中开动搅拌器装好温度计，连续反应5h。反应后的混合物75℃保温24h。将保温过后的产物进行溶解，然后洗涤，再进行重结晶，最后干燥，将最后处理过的产物进行检测。

2 结果与讨论

2.1 TBSI的FT-IR光谱分析

由图2可知TBSI的特征吸收峰为：3246.9、2966.3、1588.0、1428.5、1363.0、1241.1、1204.8、1193.7、1009.7、922.1、753.6cm-1。3246.9cm-1为-O-H伸缩振动产生的强收峰，而且样品中含有少许份；2966.3cm-1是-CH3的δC-H引起的吸收峰，1588.0cm-1是-CH3的反对称弯曲振动峰；1204.8cm-1是-CH3的σC-H出现的吸收峰；1241.1cm-1是C=S双键可伸缩振动引起的吸收峰值；1193.7cm-1是单键拉伸振动引起的吸收峰。1009.7cm-1为C-S单键拉伸振动引起的吸收峰。922.1、753.6cm-1是五元杂环的骨架伸缩振动特征吸收峰。1588.0、1428.5、1363.0cm-1是由苯环骨架的伸缩振动而出现的特性吸收峰，因此能够确定苯环存在TBSI分子内。

图2 在400～4000cm-1范围内TBSI的FT-IR谱图

2.2 TBSI的HPLC谱图分析

由色谱图3可以知道4号峰为促进剂M，9号峰是促进剂NS，10号峰则为促进剂TBSI。由外标法计算出促进剂TBSI的纯度95.615%，可作为促进剂TBSI的检测标准提供依据。

图3 TBSI的HPLC谱图

2.3 TBSI的XRD谱图分析

图4为XRD谱图，TBSI的特征衍射峰：6.3、12.8、16.2、22.2、24.8、29.0°，对应晶面分别为(-111)、(-210)、(-32-2)、(-420)、(-531)、(-551)；TBSI是六方晶系，空间群为R-3，体积为5275.69Å3。TBSI晶胞参数：a=17.481Å，b=17.481Å，c=19.935Å；α=β=90°，γ=120°。

2.4 TBSI的TG-DTA图谱

由图5可以看出在188.9℃时样品TBSI融化为液体，持续加热后当温度达到368.5℃时样品分解。所以可以得出368.5℃为TBSI的分解温度。得出结论TBSI在工业中分解温度十分高，拥有长时间的耐焦烧。

图4 在5-90°范围内TBSI的XRD谱图

图5 TBSI的TG-DTA谱图

图6 TBSI的1HNMR谱图

2.5 TBSI的1HNMR分析

由图6可知δ7.27(1H，CDCl3)，除此之外，有6组峰，积分值分别为δ7.95(2H，苯环上的C-H)，由于五元杂环上的N原子电负性大导致的，化学位移较大；δ7.86(2H，苯环上的C-H)，由于五元杂环上的S原子电负性大导致的，化学位移较大；δ7.46(2H，苯环上的CH)；δ7.34(2H，苯环上的C-H)；δ1.52(9H，CH3)，δ1.29(1H，叔丁胺自由基：NH-(CH3)，反应环境中存在一定数量的叔丁胺自由基：NH-(CH3)，在合成TBSI历程中，M和叔丁胺率先发生亲核反应生成苯丙噻唑-2-硫醇-叔丁胺，然后缓慢释放出苯骈噻唑-2-硫醇自由基和：NH-(CH3)，苯骈噻唑-2-硫醇自由基和苯骈噻唑-2-硫醇-叔丁胺进一步发生亲核反应，生成TBSI。由此就可以推断得出TBSI的中原子的个数为17，图6分别列出TBSI分子中各个氢核对应吸收峰的归属，和TBSI分子式C18H17N2S2相吻合，为断定其结构提供了依据。1HNMR谱图中，明显检测到了：NH-(CH3)，为探究合成TBSI的反应步骤和合成机理，提供了实验依据。

3 结论

本研究以乙酸酐和促进剂为原料，用NS酸酐法来合成硫化促进剂TBSI。n(NS)：n(乙酸酐)=1：6，反应的温度80℃，最佳反应时间5h，由高效液相色谱的检测成果可得出，目标产物TBSI的纯度能达到95.615%。由XRD数据可知TBSI的晶胞参数。根据TG-DTA图谱分析得出TBSI的分解温度为368.5℃，TBSI具有长时间的耐焦烧性。TBSI的1HNMR谱图中检测出：NH-(CH3)，为探究合成TBSI的反应步骤和合成机理，提供了实验依据。