废矿物油再生装置阻焦剂的研究

李 峰 宋同安 刘加奇 高 占

(河南科瑞斯环保科技有限公司，河南 濮阳 457000)

伴随我国经济快速发展，废矿物油产生量持续增长。废矿物油(废润滑油、废变压器油、废冷冻机油、废齿轮油、废内燃机油等)具有毒性、易燃性，类别为HWO8。2017年我国的废矿物油产生总量达到3246万吨，处置量为1197万吨，以全国环境统计公报数据为基础，未来几年危废产生量保持过去十年复合增长率12%的增速，假设单位处置成本为2500元/吨，则预计2020年危废处置市场为613亿元，2018-2023处置市场空间增长近500亿元。废矿物油包含多种物质组成的复杂混合物，如丢弃到环境中去，将造成严重的环境污染。伴随新环保法规日益严厉和顺利实施，选择适当的技术手段和再生工艺，对废矿物油进行妥善处置和回收利用，实现环境效益、经济效益和社会效益的协调发展，逐渐被提到重要议程。

废矿物油再生体现环境保护、发展循环经济、资源综合利用，河南科瑞斯环保科技有限公司在河南省濮阳经济技术产业集聚区建设一期为10万吨/年废矿物油综合利用项目(已经建设完毕，2019年底完成了开车和试生产，现在装置平稳运行)，二期为13万吨/年含油废弃物资源化综合利用项目(积极筹备中，2010年完成建设和试车)。以废润滑油、废变压器油、废冷冻机油、废齿轮油、废内燃机油等为原料，通过原料预处理、溶剂精制、减压蒸馏、加氢精制等单元，生产75#基础油、100#基础油、150#基础油和200#基础油等基础油，副产品为柴油、燃料油、汽油和沥青。开发新型油品添加剂和新型润滑油生产工艺，对现有润滑油生产线进行升级改造，形成批量生产能力，深化内部挖潜和技术改造，提高企业综合效益和社会影响力，生产出高附加值的产品，更好服务社会和繁荣地方经济，逐渐成为企业的紧迫任务和当务之急。

随着原油开采量的日益提高，原油质量变的更重更劣质化。在此背景下，设备设施结焦结垢，已成为制约装置运行效率的一项瓶颈问题。随着减压深拔技术的广泛应用，减压油性质日趋恶劣，致使加热炉管极易结焦结垢，造成热效率降低。严重时还会堵塞管道，这样不仅影响了装置的长周期生产，还会给装置的安全平稳运行带来隐患，不能充分地发挥装置的经济效益。

以废矿物油为原料生产润滑油基础油项目一期工程包含预处理、溶剂精制、减压蒸馏、分子筛吸附工段。减压蒸馏工段的减三线油由减压塔第三侧线抽出进入减压汽提塔减三线段，减压汽提塔减三线段压力为-0.099MPaG，温度为260℃。减四线油由减压塔第四侧线抽出进入减压汽提塔减四线段，减压汽提塔减四线段压力-0.099MPaG，温度为300℃。伴随一期工程建设和装置试运行，减压塔第三侧线、第四侧线的加热管结焦现象十分严重，影响了装置的稳态操作和加工能力，如减压蒸馏的真空度偏大，传热效果差导致热单耗增加，制造费用偏高，同时装置处理能力达不到设计指标。

某些高温设备，通过金属表面改性和终止自由基链反应，多为含硫化合物、含磷化合物以及含硼化合物，其缺点是不仅对加工过程中的催化剂有毒害作用，而且高温分解后对设备有一定的腐蚀，导致阻焦效果不十分理想且使用受条件限制。在废润滑油再生利用的生产过程中，积垢结焦现象普遍存在，但有针对性的、有效的阻垢/阻焦剂的应用还未见报道。目前，工艺改进法和添加阻焦剂方法是解决加热炉结焦的有效手段。工艺改进法是通过增加辅助设备和控制废矿物油的质量来缓解结焦问题；添加化学助剂的方法是利用其抗氧化、清净、分散及钝化金属等特性，来抑制或延缓原料油在炉管表面形成焦垢。从实际应用的角度来看，添加阻焦剂的方法具有投资少、操作简单、阻焦效果明显等优点，已成为高效解决炉管结焦结垢的方法。

1 结焦机理

1.1 废润滑油中含有不定量的固体粒子，如磨损下来的金属微粒、燃烧生成的炭粒、灰尘、其他来源的机械杂质等。这些固体粒子分散在废油中，这些悬浮的固体杂质在再生过程中会沉积在工艺设备及管道的触及表面上，发展到一定程度就会影响设备的正常操作，严重时会导致设备性能失效。

1.2 润滑油中的金属盐添加剂，特别是内燃机油中的清净分散剂，非常有效的保持着这些固体微粒的分散状态，以次微粒的尺寸分散在废润滑油中，蒸馏时的热处理作用破坏了清净分散剂后，在再生工艺过程中分解或变质。

1.3 酸腐蚀生成有机酸盐。

1.4 多环芳烃、胶质、沥青质等重组分和一定量高分子烯烃，高温下很容易发生缩合反应，结焦。

2 阻焦剂的研究思路

2.1 应较具有好的增溶性及分散性，废润滑油中的非理想组分虽比天然石油少，但含有的添加剂却相对较多，在蒸馏过程的热影响下，胶体状态的固体粒子凝聚沉降，附着于炉管及蒸馏塔的塔板上，因此需对残留添加剂受热分解而产生的颗粒物具有增溶作用，防止其聚结沉积。

2.2应具有终止自由基链反应的功能，能与活性自由基形成惰性分子，抑制自由基链反应。废润滑油中的含硫化合物较多的是噻吩类及氢化噻吩类，以及少量的硫化物、二硫化物，还有来自添加剂的硫代磷酸盐等，在高温下这些物质易分解产生活性自由基，从而引发自由基链反应，逐渐形成有机高分子聚合物。

2.3应具有钝化金属表面的能力，废润滑油中的金属粒子在高温条件下可促使芳香烃、胶质沥青质发生缩合反应。

3 积垢和结焦的解决方法

针对废润滑油再生利用生产过程中现有技术中的缺陷，企业邀请相关专家研讨，针对如何有效阻止和抑制焦垢在加热炉管中沉淀结焦，进行了联合科技攻关，系统分析了结焦的潜在原因和形成机理，借鉴减压渣油轻质化的延迟焦化工艺阻止和抑制焦垢在加热炉炉管中沉淀结焦的应对策略和方法，商定了具体的措施和技改实施方案，设计出一种废润滑油再生利用的蒸馏过程中应用的阻焦剂及其制备方法。

3.1 采用改进生产工艺和设备结构的方法，改善工艺温度、压力、流量等指标，控制发生积垢和结焦的速度；

3.2 使用阻焦剂的方法，来抑制或减少烃类高温热转化反应引起的结焦，延长装置的运行周期。优点：便于操作、灵活、效果好、投入资金少等特点被广泛应用于高温油品深加工过程中。

4 阻焦剂的制备

阻焦剂包括如下组分：清净剂、分散剂、阻聚剂、抗焦剂，溶剂。制备方法包括：首先将清净剂、分散剂和溶剂进行改性反应，然后加入不同配比量的阻聚剂、抗焦剂混合均匀，即得所述阻焦剂。阻焦剂不仅能够有效抑制焦垢在设备表面产生与堆积，在相同的蒸馏收率下明显降低塔底渣油粘度，又不会在使用中明显腐蚀设备，延长生产周期，提高传热效率降低能耗，具有较好的市场应用价值及使用前景。

清净剂为十二烷基硫酸钠，分散剂为聚异丁烯丁二酰亚胺，阻焦剂为N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺，阻聚剂为对苯二酚，溶剂为柴油。废润滑油再生生产过程用阻焦剂组分质量百分比：20～30%清净剂、30～38%分散剂、5～8%阻聚剂、10～15%抗焦剂，余量为溶剂。

废润滑油再生生产过程用阻焦剂，包括步骤：(1)按照配比称取清净剂、分散剂和有机溶剂加入到反应釜中，搅拌均匀，混合反应1-2h，得到产物A；(2)向产物A中加入配比量的阻聚剂、抗焦剂混合均匀，即得所述阻焦剂。

1.搅拌装置 2.混合槽 3.送料泵 4.压力表 5.加热炉(夹套保温) 6.冷凝器 7.成品油储罐图1 阻焦剂性能评价装置简图

5 阻焦剂的性能评价

首先，在企业中心化验室搭建阻焦剂性能评价装置，通过以上单因素试验考察，确定阻焦剂的组分；根据阻焦剂的组成，利用正交试验对阻焦剂的配方进行了优化；将不同复配比例阻焦剂产品加入到原料油中进行加热试验，利用静态粘度评价法对产物的粘度进行测定，根据粘度变化情况来确定阻焦剂的最佳配方。在阻焦剂生产过程中，物料的加入顺序、复配温度和复配时间等因素将会对阻焦剂的性能产生影响，对阻焦剂复配工艺条件进行优化。合成出了耐高温、稳定性好、阻焦效果明显阻焦剂产品，对阻焦剂理化性质指标进行了分析。选择适当的阻焦剂注入位置和量，应用于矿物油再生装置，综合效益分析和经济评估。添加阻焦剂方法废矿物油再生工艺技术的工艺条件优化和技术集成及其产业化。节能、减排、降耗为宗旨，确立系列技改方案，促进整体装置利润最大化。

6 结论

在废润滑油再生生产过程中，当换热器积垢/炉管结焦时，处理量明显减小，换后温度减低，加热炉单位燃料消耗量明显增大；当分馏塔内结焦/积垢严重时，塔内各段压降增大，塔底渣油收率增高。此类现象发展到一定程度后，装置工艺条件急剧恶化，无法维持生产，装置需要停工检修。废润滑油再生生产的蒸馏过程使用本研究的阻焦剂，可明显减缓生产装置的积垢/结焦，开工时间可由一般的40天延长至100天，保证了装置的长周期运行，有效地提高了废润滑油油再生装置的生产效率，综合效益得到显著提高。