Fe、N共掺杂的ZIF衍生碳材料在锌-空气电池中的应用

杨金慧 曹元杰 单 斌 杜 纯

(华中科技大学 中欧清洁与可再生能源学院，材料科学与工程学院，机械科学与工程学院，湖北 武汉 430074)

随着传统化石能源的不断消耗和能源危机的日益严重，对新型可再生能源技术的开发受到了越来越多科研人员的关注[1]。锌-空气电池作为一种能量密度高、成本低、充放电性能稳定的绿色能源装置被认为具有广泛的应用前景[2]。目前商用的锌-空气电池主要依赖于Pt/C来进行阴极氧还原(ORR)催化反应，但由于Pt储量低，价格昂贵，长期使用稳定性差进而无法满足锌-空气电池大批量、长时间的充放电要求[3]。因此研发一种廉价、高效的氧还原催化剂是当前锌-空气电池商业化的重点和难点。

近年来，过渡金属作为最有应用前景的非贵金属电化学催化剂得到了众多科研工作者的研究。大量研究结果表明，与其他过渡金属相比，Fe元素修饰的催化剂表现出更高的ORR活性和稳定性。Ohms[4]等人比较了不同过渡金属(Mn、Fe、Co、Ni和Cu)修饰的催化剂的ORR性能，结果表明使用Fe修饰的样品在碱性条件下具有最高的ORR活性，能有效促进4e-反应的进行。为了进一步提高ORR催化剂的导电性，获得更大的极限电流密度，研究人员经常将Fe基催化剂与氮(N)掺杂的碳材料进行复合，导电的碳材料是理想的电催化剂载体，实验证明N的引入可以诱导形成新的ORR活性位点[5]。以上结果说明将Fe元素与N掺杂的碳材料相结合能够有效提升催化的ORR活性和耐久性，有利于进一步优化锌-空气电池的性能。但目前Fe掺杂材料的制备过程较复杂，无法顺应锌-空气电池大批量商业化应用的行业趋势，因此通过简便的制备流程实现高性能的Fe修饰ORR催化剂有待进一步研究[6]。

本实验采用吸附法将Fe引入沸石咪唑酯框架结构(ZIF)衍生的N掺杂的碳材料，在高温条件下形成了Fe、N共掺的Fe/N-C催化剂，结合物理表征和电化学测试方法对其ORR活性机理进行了研究。

1 实验

1.1 催化剂制备

本实验所使用的化学试剂均采用购自国药集团化学试剂有限公司的分析纯级试剂。参照文献中的方法合成ZIF-8[7]。将100mg的ZIF-8置于瓷舟中使用管式炉在900℃，N2气氛中煅烧2h得到黑色的粉末命名为N-C；将100mg的硝酸铁和500mg的单氰胺溶解在60ml的水和甲醇的混合溶液中(体积比为1：1)，取30mg的N-C粉末分散在上述溶液中搅拌2h后使用水和乙醇分别抽滤洗涤一次，并在真空干燥箱中60℃干燥10h；将干燥好的样品在900℃下通N2煅烧1h后得到的产物命名为Fe/N-C。

1.2 催化剂物理化学性能表征

利用日本JEOL公司生产的JASM-6200场发射扫描电子显微镜和荷兰FEI公司生产的Tecnai G2 F30透射电子显微镜对样品进行微观形貌结构分析。利用X射线衍射仪对样品进行物相分析，仪器为荷兰PANalytical公司生产的Empyrean，采用Cu Kα作为辐射源，扫描速度为5(°)/min，扫描范围为5～90°。利用X射线光电子能谱仪对材料表面的元素组成和化学状态进行表征，仪器采用英国AXIS-ULTRA公司生产的DLD-600W。

1.3 催化剂电化学性能表征

测试前先使用食人鱼溶液在80℃水浴条件下浸泡洗涤五口电解池2h。利用氢气对参比电极进行电位标定。用0.05μm的氧化铝粉末对旋转圆盘电极(RDE)和旋转圆盘圆环电极(RRDE)进行打磨抛光，之后用乙醇和去离子水的水溶液(体积比为1：1)超声洗涤15s，用红外灯烘干待用。将2mg催化剂加入到1ml异丙醇中，加入20μl的Nafion溶液(5wt%，杜邦公司)，超声30min配制成浆料待用。测试采用传统的三电极体系，取20μl超声好的浆料滴在直径为5mm的RDE或直径为5.5mm的RRDE上自然风干后制成催化剂负载量为0.2mg cm-2的工作电极，石墨棒作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，使用0.1mol/L的KOH溶液作为电解液。为了保证电解液达到氧气饱和状态，测试前通30min氧气并且在测试过程中持续通气。使用上海辰华CHI 760E电化学工作站搭配美国PINE旋转圆盘电极装置对催化剂进行电化学性能测试。使用循环伏安法(CV)对样品扫描20圈后用线性扫描伏安法(LSV)在400，625，900，1225，1600，2025和2500rpm下进行测试，电势范围为0～1.2V(vs.RHE)，扫速分别为20mV/s和5mV/s。

Koutecky-Levich(K-L)图通过K-L方程[8]拟合在不同转速下的LSV曲线中0.3-0.7V范围内的曲线得到，进而计算出反应的电子转移数(n)，K-L方程如下：

B=0.62nFC0(D0)2/3v-1/6

其中J，JL和JK分别表示测试得到的电流密度，极限电流密度以及动力学电流密度，ω为旋转电极的转速，B为K-L曲线的斜率。n为氧还原过程中转移电子数，F为法拉第常数，一般为96485C/mol，CO为0.1mol/L的KOH溶液中溶解的氧浓度，一般为1.26×10-6mol/cm3，DO为0.1mol/L的KOH溶液中O2的扩散系数，一般为1.93×10-5cm2/s，υ为溶液的粘度，0.1mol/LKOH中一般为0.01cm2/s。通过旋转圆盘圆环电极对样品进行测试来计算得到H2O2的产率和n值，计算公式如下：

其中ID，IR和N分别表示盘电流，环电流以及环盘电极的H2O2捕集率(0.38)。

1.4 锌-空气电池制备

自制的锌-空气电池将抛光后的锌片作为负极，将0.2mol/L的乙酸锌和6.0mol/L的KOH混合水溶液作为电解液，空气电极作为电池正极。空气电极由泡沫镍，聚四氟乙烯和碳纸辊压在一起再负载上1.0mg/cm2的催化剂浆料制作而成。

2 结果与讨论

2.1 物相及形貌分析

图1为ZIF-8前驱体，N-C和Fe/N-C的XRD图谱。从图中可以看到我们合成的ZIF-8前驱体的衍射峰与Diamond软件按照ZIF-8理论的晶格参数所模拟出来的XRD图谱的峰位置一一对应，这说明我们合成了晶相纯度较高的ZIF-8前驱体。在N2环境下煅烧得到的N-C材料的XRD图谱在25°和44°附近表现出了两个较宽的衍射峰，分别与无定形碳在(002)和(100)/(101)晶面的衍射峰相对应[9]。在吸附了Fe元素之后煅烧得到的Fe/N-C催化剂的XRD图谱与N-C相似，未出现明显的Fe元素的衍射峰，这可能是因为Fe的含量很低所造成的。

图1 ZIF-8，N-C，Fe/N-C和模拟ZIF-8的XRD图谱

图2为N-C、Fe/N-C的SEM和Fe/N-C的TEM图。从图2(a，b)中可以看出，通过在N2气氛下煅烧ZIF-8得到的N-C为粒径约90nm的菱形十二面体，表面较为光滑，而通过一步吸附法在ZIF-8中引入Fe元素之后经高温煅烧形成的颗粒为粒径约70nm的菱形十二面体，并且表面粗糙，有很多的褶皱(图2c，d)。与N-C相比，Fe/N-C粒径的降低和表面结构的改变可能是因为Fe3+在吸附过程中发生水解产生的质子对ZIF框架结构有腐蚀作用[10]。从Fe/N-C的TEM图像中依然可以看到Fe/N-C为表面布满皱褶的菱形十二面体结构，且内部不存在金属颗粒(图2e，f)。

为了探究Fe/N-C表面的元素组成和价态情况，我们使用XPS技术来对催化剂进行表征。如图3a所示的全谱可以看出，Fe/N-C表面的元素有C、N、O、Fe，其中由于Fe的掺杂量很少因此全谱的峰不是很明显。从图3b所示的高分辨XPS图谱中可以看到，Fe/N-C样品的Fe 2p图谱可以拟合为Fe3+和Fe2+的2p 3/2和2p 1/2的特征峰，其中结合能位于709.68eV的峰归属于Fe 2p1/2的Fe2+，结合能位于722.34eV的峰归属于Fe 2p3/2的Fe2+，结合能位于712.82eV的峰归属于Fe 2p1/2的Fe3+，结合能位于724.86eV的峰归属于Fe 2p3/2的Fe3+，这进一步证明了Fe元素以掺杂的形式存在于样品中[11]。图3c中结合能位于396.0-406.0eV处的N 1s高分辨XPS谱可以被解析成四种N的峰，分别为位于398.72eV的吡啶氮(Pyri-N)，399.94eV的吡咯氮(Pyrr-N)，401.10eV的石墨氮(Grah-N)和402.82eV的氧化氮(Oxid-N)[12]。表1中详细列出了不同元素拟合出来的峰的结合能、峰面积和相对含量，从表中可以看到Fe/N-C中Pyri-N的相对含量为32.62%，Grah-N的相对含量为32.76%，Pyri-N被认为是N掺杂碳材料在ORR反应中的活性来源，而Grah-N能够对电子分布产生影响，这有助于促进O2吸附到与它相邻的C原子上，这两种N在Fe/N-C中都有很高的含量[13]。如图3d所示的C 1s高分辨图谱中拟合出了三个峰，分别是C-C(284.80eV)，C-N/C-O(295.91eV)和C=O(287.90eV)，说明N元素成功地掺杂到了C基体中[14]。

图2 (a-b)N-C和(c-d)Fe/N-C的SEM图像，(e-f)Fe/N-C的TEM图像

图3 Fe/N-C的(a)XPS全谱，(b)Fe 2p(c)N 1s(d)C 1s的高分辨图谱

表1 Fe/N-C中Fe 2p，N 1s，C 1s拟合峰的结合能，峰面积和相对含量

2.2 电化学性能表征

为了探究催化剂的ORR性能，我们对所制备的样品进行了一系列电化学测试。如图4所示，其中虚线代表在饱和N2条件下的CV，实线代表在饱和O2条件下的CV。催化剂在N2环境中的测试曲线没有还原峰而在O2环境中才表现出还原峰，表明催化剂进行的是ORR催化反应。对比不同催化剂的CV图像可以看到，Fe/N-C的还原峰位于0.81V(vs.RHE)，比商用的Pt/C催化剂高10mV，比N-C高100mV，并且Fe/N-C具有相当大的电容电流密度，说明可以有效降低ORR的过电势。这可以帮助我们初步判定催化剂的ORR性能水平，说明我们制备出的Fe、N共掺的ZIF衍生碳材料可以有效的改善材料的ORR性能。

图4 (a)Fe/N-C，(b)N-C和(c)Pt/C在N2和O2饱和条件下的CV曲线图

为了进一步探究催化剂的ORR性能，对催化剂进行了极化曲线测试。图6为不同催化剂的LSV曲线，通过分析LSV曲线我们可以得到催化剂的起始电位(Eonset)，半波电位(E1/2)和扩散极限电流密度(Ilimit)，这些是判定催化剂ORR性能的关键因素。可以看出Fe/N-C起始电位，半波电位和扩散极限电流密度分别为0.97V(vs.RHE)，0.85V(vs.RHE)和6.14mA/cm2，跟现在的商用催化剂Pt/C(Pt/C：Eonset=0.98V(vs.RHE)，E1/2=0.84V(vs.RHE)，Ilimit=5.71mA/cm2)相比，其半波电位比Pt/C高10mV，并且有更大的极限电流密度，起始电位稍逊色于Pt/C。与此同时，与N-C催化剂相比，Fe/N-C的起始电位和半波电位均发生了明显的右移，起始电位比N-C提高了约120mV，半波电位比N-C提高了约130mV，说明通过一步吸附法掺杂Fe对催化剂性能的提升起到了至关重要的作用，使其表现出更好的ORR活性。

为了探究催化剂的反应机理，我们测试了Fe/N-C催化剂在400～2500rpm转速下的LSV曲线(图5b)，可以看出催化剂在低电位区的Ilimit随着转速的增加而单调增加，说明催化剂在低电位区的ORR催化性能是受气体扩散限制的。催化剂在高电位区的Eonset在不同转速下并没有发生明显改变，说明在这一区间发生的ORR受动力学制约。而在产生极化的电位区间内，催化剂的E1/2随着电极转速的增加有轻微的改变，表明在极化区催化剂的ORR受动力学和氧气扩散的双重影响。通过将催化剂在不同转速(400～2500rpm)下的LSV曲线结合Koutechy-Levich(K-L)方程可以得到Fe/N-C的K-L曲线图(图5c)，探究Fe/N-C在ORR过程中发生反应的路径及转移电子数的数量。从图中可以看出，Fe/N-C在不同电压下的K-L曲线具有良好的线性关系，从K-L曲线的斜率可以推断出催化剂在0.3-0.7V(vs.RHE)的电位区间内发生ORR反应的电子转移数约等于3.7，说明大部分ORR反应趋向于通过4e-途径发生。为了更精确的了解Fe/N-C催化ORR发生的电子转移数量和反应过程中副产物H2O2的产率，我们通过旋转圆盘圆环电极(RRDE)对催化剂进行了LSV测试，如图5d所示，Fe/N-C催化剂显示出超低过氧化氢产率(<2.0%)，且始终低于商用Pt/C的H2O2的产率，通过计算得到催化剂在0.3-0.9V(vs.RHE)反应的平均电子转移数为3.91，这与我们从K-L曲线中计算的结果类似，说明Fe/N-C能够有效的通过四电子转移路径催化ORR的进行。

图5 (a)Fe/N-C，N-C和Pt/C O2饱和条件下的LSV曲线图，(b)Fe/N-C催化剂在400～2500rpm转速下的LSV曲线图，(c)Fe/N-C在不同电压下的K-L曲线图，(d)Fe/N-C和Pt/C在0.3～0.9V(vs.RHE)之间的H2O2的产率及对应的电子转移数量曲线图，(e)Fe/N-C和(f)Pt/C在0-1.2V(vs.RHE)的电压范围内使用CV法扫描10000圈前后的LSV曲线图

催化剂的稳定性也是判定ORR催化剂性能优劣的重要因素，因此我们对Fe/N-C和商用Pt/C进行了耐久试验。将催化剂置于0.1M的KOH电解液中，在0-1.2V(vs.RHE)的电压范围使用循环伏安法扫描CV曲线10000圈，测试催化剂扫描前后的LSV曲线，观察其半波电位的位移变化。从图5e中可以看到，在经过10000圈的CV循环后Fe/N-C的半波电位发生了30mV的负移，而Pt/C的半波电位在连续循环后出现了50mV的损失，说明Fe/N-C较传统的商用Pt/C催化剂有更好的循环稳定性，这有利于催化剂在实际应用中延长电池的使用寿命。

2.3 锌-空气电池性能表征

为了测试Fe/N-C催化剂在实际应用中的可行性，我们分别采用Fe/N-C和Pt/C+RuO2作为自制的锌-空气阴极催化剂进行电化学性能测试。阳极为抛光锌箔片，电解液为6MKOH和0.2M醋酸锌的混合水溶液。如图6a所示，以Fe/N-C催化剂作为空气电极的锌-空气电池开路电压为1.47V，略低于Pt/C+RuO2(1.50V)。图6b为Fe/N-C和Pt/C+RuO2催化剂组装的锌-空气电池的极化和功率密度曲线。Fe/N-C的峰值功率密度为72.8mW/cm2，Pt/C+RuO2的峰值功率密度为92.2mW/cm2，表明吸附法制备的Fe、N共掺的Fe/N-C催化剂在锌-空气电池实际应用中的功率密度接近商用催化剂。最后我们使用两个以Fe/N-C作为阴极催化剂的锌-空气电池串联在一起的装置为3.0V的红色LED供电，测试显示LED器件可持续发光8小时以上，这说明Fe/N-C催化剂在实际应用中能够支持锌-空气电池较长时间的持续工作。

图6 (a)Fe/N-C和Pt/C+RuO2在锌-空气电池装置中的开路电压，(b)以Fe/N-C和Pt/C+RuO2作为阴极催化剂的锌-空气电池的放电极化曲线以及相应的功率密度曲线，(c)以Fe/N-C为空气阴极，由两个串联的锌-空气电池供电的红色LED板照片

3 结论

采用吸附法合成的Fe、N共掺ZIF衍生碳框架材料Fe/N-C的ORR性能与商用Pt/C相当。Fe/N-C催化剂中Fe元素和N元素的共掺杂可以提供更多的氧反应活性位点。催化剂中大量存在的Pyri-N被认为是N掺杂碳材料在ORR反应中的活性来源，而Grah-N能够对电子分布产生影响，有助提升材料的导电能力。以Fe/N-C作为阴极空气电极的锌-空气电池的峰值功率密度接近现有的商用催化剂，可以驱动3V的LED发光超过8h。这种一步吸Fe元素的策略操作简单，可以推广到其他过渡金属氧催化剂的制备过程中，用以提高材料的氧还原反应催化活性并扩展到实际应用中。