CuSO4对氰化提金贫液中SCN-的沉淀效果以及对共存离子浓度的影响

2020-05-15党晓娥淮敏超

化工学报 2020年3期

党晓娥，淮敏超

（西安建筑科技大学冶金工程学院，陕西省黄金与资源重点实验室，陕西西安710055）

引言

氰化法因其工艺简单、技术成熟等优势而在黄金提取领域占据主导地位[1]。由于金具有亲硫、亲铜、亲铁的地球化学性质，在金矿物中多伴生有金属硫化物，金矿粉浸出过程，金属硫化物与体系中的有用组分CN-、OH-和[O2]反应生成SCN-、S2O32-、SO32-、SO42-、S2-以及铜、锌、铁等金属氰配合物进入浸出液[2]。某些硫化矿物与体系中的CN-、OH-和[O2]反应生成的中间产物S和S2-又与CN-反应生成SCN-，S的氧化产物S2O32-与CN-反应也生成SCN-[2]。所以，浸金贫液不但含剧毒氰，同时还含铜、锌及铁的配合物以及低毒SCN-[3]等有价成分，贫液是一种重要的二次资源，处理过程要最大限度回收这些有价组分。

目前，国内的氰化厂提金贫液均已实现闭路循环，但其循环利用过程，铜、铁、锌配合物以及SCN-等离子会在系统中逐渐积累。例如河南某黄金冶炼厂直浸贫液中TCu高达7 g/L，SCN-高达10.1 g/L；陕西潼关某冶炼厂贫液经半酸化法降Cu(CN)43-和SCN-后，系统中TCu和SCN-浓度仍高达2.3 g/L 和4.5 g/L。大量生产实践证明，当浸液中TCu浓度大于1.0 g/L[4-5]时将失去浸金活性，呈现出“疲劳”现象。大量和SCN-的生成不但增加氰化物的消耗[6]，而且使生产过程难以顺利进行。因此，冶炼厂定期外排部分贫液是不可避免的。

目前，提金贫液的处理方法有SO2/Air 氧化、H2O2氧化、臭氧氧化以及NaClO 氧化法、酸化法和半酸化法，前四种都是破坏氰化物的方法，造成CN-的浪费，经济效益低。另外，由于SCN-化学性质非常稳定，前三种方法均不适合处理高含量的SCN-贫液。NaClO 氧化法不能氧化除去铁氰络合物[7]，臭氧法制取臭氧耗电量大，生产成本高[7]。全酸化[8]和半酸化法工业上应用较多[9-10]，全酸化法需空气吹脱酸化后液-碱液吸收吹脱出的HCN 生产NaCN，生产周期长，处理低浓度贫液经济效益低或无经济效益；半酸化法酸化后液无需吹脱HCN，而是直接用石灰中和至pH=10～11 返回浸金过程，该法投资小、流程简单、经济效益好。但SCN-去除效果取决于贫液中Cu(CN)43-浓度，越高，除SCN-效果越好。电解氧化法虽可回收铜，但不能回收氰，而且电流效率低，电耗较大[11-12]。高铁酸盐[13]氧化法虽可解决H2O2、NaClO法去除SCN-效果不佳的问题，但大量SCN-被氧化消耗掉。离子交换树脂[14-15]和离子交换纤维[16-17]对SCN-具有很强的吸附能力，但负载SCN-的树脂需要解吸和再生，操作过程较复杂，且树脂和纤维生产成本高。Bai 等[18]采用微波辐射-芬顿氧化法去除废水中的SCN-，SCN-氧化率达到90%以上，但微波氧化应用于工业废水处理目前技术和设备还不成熟。波茨[19]采用Caro 酸再生氰化物法把SCN-转化成浸金用的CN-，但设备复杂，目前还处于实验室研究阶段。对于单独含SCN-的废水，冯海兵等[20]用60Coγ 和BF-5 型直线电子加速器作为辐照源降解SCN-，发现低浓度时，SCN-与·OH 自由基发生氧化反应被降解，但SCN-浓度高时却生成稳定的(SCN)2-，降解过程变得困难。李圆圆等[21-22]研究了紫外光催化H2O2和激活过硫酸盐降解SCN-，SCN-的降解效果都很好，但需要人造紫外光源，电能消耗大，运行成本高，故难以大规模推广应用。谢鲜梅等[23]采用改性膨润土复合材料吸附SCN-，具有快速、应用pH 范围广、成本低等特点，但负载SCN-的膨润土材料难以解吸和再生。梁达文[24]采用CuCl 沉淀SCN-，废水中的SCN-的回收率达94.5%，但引入活性强难以除去的Cl-。王小瑶等[25]采用NaSO3还原法处理某有机制药废水中高含量的SCN-，在CuSO4与Na2SO3投加量为1.6 倍化学反应计量时，常温下可将废水中的99.85%的SCN-去除。此法除SCN-效果虽好，但加入大量还原剂Na2SO3，处理成本较高。针对目前处理含SCN-方法的不足，有必要研究操作过程简单、废水处理量大、生产成本低且能综合回收SCN-的处理方法。

提金贫液经ZnSO4降Cu(CN)43-后，其中TCu浓度满足循环要求，但仍含有高浓度SCN-，降铜后液返回系统循环利用过程SCN-会逐渐积累，当其积累到一定程度会影响生产的正常进行。因此，可定期外排一定量的贫液经ZnSO4降Cu(CN)43-后，再用CuSO4沉淀SCN-。本研究以河南某黄金冶炼厂用ZnSO4降后的贫液为研究对象，在分析其元素组成及含量的基础上，用CuSO4沉淀SCN-，主要研究了沉淀剂用量、沉淀时间、沉淀温度对SCN-沉淀效果以及对共存离子浓度的影响，研究结果将对黄金工业的可持续发展以及冶金废水二次资源的综合利用具有重要指导意义。

1 实验材料和方法

1.1 材料

提金贫液取自河南某黄金冶炼厂。

贫液沉淀SCN-过程需要的分析纯试剂为CuSO4，由国药集团化学试剂有限公司生产。

贫液中离子浓度分析需要的化学试剂主要有天津市化学试剂二厂生产的分析纯甲醛、碘和碘化钾，有天津市化学试剂一厂生产的分析纯FeCl3。

1.2 实验设备与分析仪器

贫液沉淀SCN-过程需用的主要设备有SHA-B恒温水浴摇床（上海力辰仪器科技有限公司）。

分析设备主要有723C型可见分光光度计（上海精密仪器仪表有限公司）和7300DV 电感耦合等离子体仪（美国PE公司）。

1.3 ZnSO4沉铜实验

称取不同化学反应计量的ZnSO4固体于提金贫液中，并将其以160 r/min 转速振荡给定时间后过滤，分析滤液中离子浓度。

1.4 CuSO4沉SCN-实验

称取不同化学反应计量的CuSO4固体于100 ml用ZnSO4降铜后的溶液中，并将其以160 r/min 转速振荡给定时间后过滤，分析滤液中离子浓度。

1.5 贫液或沉淀后液的分析

（1）铜、锌和铁的分析：贫液或沉淀后液用盐酸处理并稀释至一定体积后，采用电感耦合等离子体仪分析其中金属离子浓度。

（2）SCN-的分析：采用FeCl3分光光度法。

1.6 CuSCN质量分析

准确称取一定质量的沉淀物2份分别用氨水溶解后，一份采用碘量法分析铜含量，一份采用分光光度法分析SCN-浓度。根据分析结果，计算二者的摩尔质量之比，判断沉淀物化学组成；根据二者的质量总和与分析称取的沉淀物质量比值，计算沉淀物纯度。

2 实验结果与讨论

2.1 降铜后液的来源及性质

项目组前期研究表明，用1.8 倍化学反应计量的ZnSO4室温处理某贫液，搅拌60 min 可将TCu浓度由6.70 g/L降至1.02 g/L，85%的铜和全部铁被除去，处理后贫液中TCu浓度满足贫液循环要求，但处理前后SCN-浓度变化不大。降铜前后溶液中离子浓度如表1所示，降铜过程相关化学反应见式（1）～式（7）[27-28]。

表1 降铜前和降铜后溶液中离子浓度Table 1 Ions concentration in water before and after precipitation copper

2.2 CuSO4沉SCN-研究

2.2.1 CuSO4加入量的影响准确量取9 份降铜除铁后的贫液100 ml 于锥形瓶中，向其中加入化学反应计量倍数的CuSO4后振荡90 min，分析滤液中离子浓度，实验结果如图1和图2所示。

图1 CuSO4量对铜和锌浓度的影响Fig.1 Effect of CuSO4 dosage on Cu and Zn concentration

CuSO4降SCN-过程发现，开始产生的灰黑色沉淀逐渐转变为白色，这是因为开始生成的Cu(SCN)2黑色沉淀的溶度积大于白色沉淀CuSCN 的溶度积，Cu(SCN)2在水溶液中极不稳定分解成稳定的CuSCN[29-30]，相关化学反应如下

图2 CuSO4量对各离子浓度及pH的影响Fig.2 Effect of CuSO4 dosage on ions concentration and pH

提金贫液中还含有少量还原性阴离子SO32-，SO32-会和加入的CuSO4发生反应生成白色沉淀CuSCN，同时还原性SCN-离子也和部分Cu2+发生反应生成CuSCN。相关化学反应如下

由图1 可知，随着CuSO4加入量的增加，沉淀后液中TCu浓度逐渐降低。TCu浓度降低可能有以下三方面的原因：一是当CuSO4加入量小于1.0倍化学反应计量倍数时，pH 大于6.0，此时加入的Cu2+发生式（8）～式（10）反应生成CuSCN；二是加入的Cu2+部分被贫液中还原性阴离子SO32-还原成Cu+，Cu+再和贫液中SCN-反应生成CuSCN，具体化学反应见反应式（11）；三是当CuSO4加入量大于1.0 倍理论加入量时，pH 小于6.0，此时Cu(CN)43-稳定性降低，释放出CN-和Cu+。由于降铜除铁后的贫液中SCN-浓度高达10.10 g/L，而TCu浓度仅有1.02 g/L，所以释放的Cu+会优先和贫液中大量存在SCN-反应生成CuSCN沉淀。相关化学反应如式（12）～式（13）所示。

在CuSO4沉淀SCN-过程中，加大CuSO4加入量，体系pH 会逐渐降低。当加入量为化学反应计量的1.6 倍时，pH 降至2.36，此时SCN-浓度降到1.26 g/L，SCN-去除率达到88%，同时溶液开始呈现蓝绿色。当其加入量为沉淀SCN-所需化学反应计量的2.2 倍时，SCN-浓度降到12.78 mg/L，SCN-去除效果很好。溶液之所以呈现蓝绿色，是因为CuSO4本身为强酸弱碱盐，CuSO4加入量增加，沉淀后液酸度增加，加入的CuSO4在溶液中以Cu2+形态存在。由于体系pH逐渐降低，SO32-和S2O32-的稳定性变差，且失去其还原性，因此其浓度也会随之降低，进而影响式（11）反应的发生，此时TCu浓度的降低可能主要与反应式（10）有关。SO32-和S2O32-在酸性溶液中主要反应如式（14）～式（15）所示。

图2 表明，随着CuSO4加入量的增加，沉淀后液中SCN-浓度逐渐降低，主要是因为发生式（8）～式（11）反应生成CuSCN沉淀的缘故。

在CuSO4沉淀SCN-过程，随着CuSO4加入量的增加，体系的pH 逐渐降低。但pH 过低，则贫液中失去还原性，同时其稳定性也降低，转化成SO2气体，恶化操作环境。所以后续实验保持沉淀过程体系pH 控制在6～7，此时随着CuSO4加入量的增加，沉淀后液中SCN-浓度相比未调整pH 时变小，TCu浓度也变小。当CuSO4加入量为化学反应计量的1.6 倍时，处理后溶液中SCN-浓度为1.25 g/L，未调整pH 时SCN-浓度为1.26 g/L，可看出对SCN-去除效果影响不大，这是由于贫液中SO32-浓度本身较低，且后期实验控制pH 在6～7，所以依靠式（11）反应降SCN-的量很少，说明CuSO4降SCN-过程主要发生式（8）～式（10）反应。

另外，从图1 也可发现，CuSO4沉淀SCN-前后体系中的Zn浓度并未发生变化。

2.2.2 沉淀时间的影响准确量取7 份100 ml降铜除铁后的贫液于250 ml 锥形瓶中，分别加入1.6 倍化学反应计量的CuSO4后于常温振荡不同时间后过滤，分析滤液中离子浓度，实验结果如图3所示。

图3 表明：延长沉淀时间，SCN-浓度由10.10 g/L下降到1.26 g/L，同时TCu浓度由1.02 g/L 降到12.7 mg/L，S2O32-和SO32-浓度也有所降低，60 min 左右系统中沉淀反应达到基本平衡。

图3 沉淀时间对各离子浓度的影响Fig.3 Effect of precipitation time on ions concentration

2.2.3 沉淀温度的影响准确量取5份100 ml降铜除铁后的溶液于250 ml 锥形瓶中，分别加入1.6 倍理论值的CuSO4后于不同温度下振荡60 min 后过滤，分析滤液中离子浓度，实验结果如图4所示。

图4 沉淀温度对各离子浓度的影响Fig.4 Effect of precipitation temperature on ions concentration

图4 表明，随着沉淀温度的升高，沉淀后液中SCN-浓度有所降低，但降低幅度不大，沉淀温度对其他离子浓度影响也不大。因此，CuSO4沉淀SCN-以室温进行为宜。

上述实验表明，对于高浓度SCN-提金贫液，用CuSO4在常温下可快速沉淀SCN-，同时大部分铜也被除去。CuSO4沉SCN-较佳条件为：CuSO4的加入量为化学反应计量的1.6 倍，沉淀时间为60 min，沉淀温度为室温。

2.3 重复实验

按照以上条件进行重复实验，实验结果如表2所示。

表2 CuSO4降SCN-后滤液中离子浓度Table 2 Ions concentration in water after SCN-precipitated with CuSO4

表2 表明，贫液经ZnSO4降铜除铁和CuSO4降SCN-后，TCu由6.70 g/L 降至13.2 mg/L，SCN-由10.10 g/L 降到1.26 g/L，SCN-的去除率达87.5%，贫液中的铁全部被除去和SO32-浓度也大幅度降低。由于沉淀Cu 和沉淀SCN-过程都加入SO42-，且沉淀SCN-过程pH 保持在6～7，沉淀后液需用石灰乳进一步中和至pH≈10，满足氰化浸金过程对介质pH的要求。另外，中和过程同时有40%～50%的SO42-和一些金属离子也被沉淀除去，贫液浸金活性得到一定程度恢复，可返回调浆工序循环利用，从而实现有毒贫液的“零”排放。