丙酸和乳酸插层的LDHs制备及其载碳量比较

生 亮, 姜 莉, 叶 敏, 刘建勇, 钱光人,李玉友,2, 许志平,3

(1.上海大学环境与化学工程学院,上海200444;2.东北大学 土木与环境工程系,仙台980-8579,日本;3.昆士兰大学生物工程和纳米技术研究院,布里斯班4072,澳大利亚)

水体富营养化是环境领域持续关注的问题,其中氮作为重要的生物营养物质,是污水处理过程中需要去除的主要目标污染物.生物法脱氮由于成本低、工艺成熟,被广泛应用于城市污水处理过程.但随着生活水平的提高,城市污水中的总氮含量越来越高.与此同时,污水排放标准越来严格,污水中的有机碳含量难以满足反硝化细菌对碳源的需求,需要外加大量的碳源[1],导致处理成本增加.

市政污泥、餐厨垃圾等有机废物,经过厌氧发酵的定向调控,可以产生乳酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸等有机酸.这些有机酸具有良好的生物可利用性,可作为生物反硝化碳源[2].王德美等[3]研究发现,以含有17%乳酸的厨余发酵液为碳源时,脱氮效率是葡萄糖的2.1倍.Lim等[4]在C/N为5的废水中添加短链脂肪酸(short chain fatty acids,SCFAs)作为碳源时,生物脱氮效率达到96.5%.因此,短链脂肪酸和乳酸的脱氮性能比传统碳源更加优越.然而,餐厨垃圾厌氧发酵会产生较高浓度的氨氮,若直接用于污水生物反硝化,不但会增加氨氮的处理负荷,还可能会抑制反硝化细菌的活性,降低污水的脱氮效果[5].

Jiang等[6]在模拟体系下,利用层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides,LDHs)提取短链脂肪酸作为层间阴离子,合成SCFAs-LDH,用作污水反硝化固体缓释碳源,把脱氮效率从42.3%提高到了81.3%.这说明通过在有机废物发酵液中原位合成LDHs,可以有效地从发酵液中提取有机酸,用作反硝化缓释碳源.Liu等[7]也通过离子交换法,成功合成了乳酸根插层的LDHs.

众所周知,定向乳酸发酵相比其他的SCFAs(乙酸、丙酸、丁酸)定向发酵,具有发酵时间短、发酵效率高的特点.在乳酸和SCFAs都可作为反硝化外加碳源的情况下,选择何种发酵类型取决于LDHs合成过程中有机酸的插层效果.因此,本研究以乳酸和与其相同碳链长度的丙酸为研究对象,比较了二者在相同条件下,插层LDHs后层间丙酸和乳酸的载碳量大小,选择插层效果最好的作为污水生物脱氮的外加碳源.

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

本研究的实验材料如下:丙酸钠(C2H5COONa),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;乳酸钠(C3H5O3Na)、硝酸镍(Ni(NO3)2)、硝酸铁(Fe(NO3)3)、氢氧化钠(NaOH),国药集团化学试剂有限公司.以上试剂均为分析纯.

本研究的实验仪器如下:真空干燥箱(DH-9053A),上海益恒实验仪器有限公司;低速台式离心机(TDZ4-WS),湖南湘仪仪器开发有限公司;电子分析天平(FA2004N),上海恒平有限公司;pH计(PHS-3C),上海精密科学仪器有限公司;X射线衍射(X-ray diあraction,XRD)仪(Dmax-2550),日本理学公司;傅里叶红外(Fourier transform infrared,FTIR)光谱仪(Nicolet 380),美国赛默飞世尔科技公司;气相色谱仪(Agilent GC6890N),美国安捷伦科技有限公司.

1.2 实验方法

1.2.1 模拟发酵液体系中丙酸和乳酸单酸插层Ni/Fe-LDH的制备

采用共沉淀法合成Ni/Fe-LDH.具体方法如下:先向四口烧瓶中通入N2,将0.02 mol的Ni(NO3)2和0.01 mol的Fe(NO3)3置于烧杯中,加入150 mL超纯水稀释,得到Ni2+/Fe3+的混合金属盐溶液,记为A液;取0.15 mol乳酸钠或丙酸钠溶于100 mL烧杯中,记为B液;取0.06 mol NaOH溶于100 mL超纯水中,得到混合物碱性溶液,记为C液;A液、B液和C液分别加入分液漏斗,控制三者按一定的滴加速度逐滴加入四口烧瓶中,整个过程一直曝氮气以减少二氧化碳的干扰,同时用磁力搅拌器进行剧烈搅拌;滴加完成后继续搅拌1 h,测pH值并记录.反应结束后,将四口烧瓶置于75°C下晶化12 h,然后分装于100 mL离心管,并在3 000 r/mim下离心10 min,得到固体样品.用去离子水洗涤3次,并留样检测丙酸和乳酸的载碳量.最后将样品装于表面皿并盖上锡纸,于60°C真空干燥箱中干燥48 h,研磨过筛得到固体粉末,即为合成所得LDHs,分别为C2H5COO-LDH,C3H5O3-LDH.

1.2.2 模拟发酵液体系中丙酸和乳酸混酸插层Ni/Fe-LDH的制备

以单酸插层LDHs为基础合成混酸插层的LDHs.合成混酸插层LDHs的配料比为Ni(NO3)2：Fe(NO3)3：C2H5COONa：C3H5O3Na=2：1：15：15,与1.2.1节合成方法一致,此处B液为C2H5COONa和C3H5O3Na的混合溶液.

1.3 样品表征

使用Dmax-2550型X射线衍射仪.对于固体粉末样品,选择适宜的晶粒大小(320目,约40μm)可以避免衍射线的宽化.使用Cu Kα辐射,辐射波长为0.154 18 nm,电压为40 kV,电流为250 mA,步幅为0.02°,测角转速器的转速为8(°)/min,测试扫描角度范围为3°～80°.

取少量100目的固体样品于Nicolet 380 FTIR光谱仪上进行分析测试,扫描范围为400～4 000 cm−1.

1.4 LDHs载碳量的确定

1.4.1 LDHs中丙酸载碳量的测定

采用Agilent GC6890N型气相色谱仪测定C2H5COO-LDH和C2H5COO-C3H5O3-LDH层间丙酸的载碳量.具体方法如下:称取一定量研磨均匀后的固体样品并记录质量,加入少量的10%H3PO4溶液使LDHs完全溶解;定容至5 mL;取1 mL定容液体收集在1.5 mL的气相色谱专用棕色瓶中;加入50μL的10%H3PO4,再加入50μL恒定浓度的2-甲基戊酸(98%GC)作为内标物定量各组分.

丙酸标准样品母液配制方法如下:取50μL丙酸定容至同一50 mL容量瓶,此时丙酸浓度为990 mg/L;按逐级稀释法稀释,其他步骤同上.

气相色谱的条件如下:采用FID氢离子火焰检测器,加热器温度为250°C,氢气流量为40 mL/min,空气流量为450 mL/min,尾吹气氮气流量为20 mL/min;采用程序升温,柱箱的初始温度为110°C,保持2 min,然后以10°C/min升至220°C,并保持2 min,总运行时间为15 min,每次的进样量为1μL[8].

1.4.2 C2H5COO-C3H5O3-LDH中乳酸载碳量的计算方法

运用国标法测得C2H5COO-LDH,C3H5O3-LDH和C2H5COO-C3H5O3-LDH的化学需氧量(chemical oxygen demand,COD)分别为164.59,141.17和243.67 mg/g LDH.通过气相色谱仪测定C2H5COO-LDH和C2H5COO-C3H5O3-LDH中丙酸的载碳量达到175.85和167.96 mg/g LDH.比较C2H5COO-LDH的COD和丙酸的载碳量数值,发现二者的误差范围在7%以内,相差不大.假设LDHs层间不含有等杂质,那么C2H5COO-LDH的COD和丙酸的载碳量应是等价的.同理,C2H5COO-C3H5O3-LDH的COD是丙酸的载碳量和乳酸的载碳量之和.根据气相色谱测得的C2H5COO-C3H5O3-LDH中丙酸的载碳量,可得出C2H5COO-C3H5O3-LDHs中乳酸的载碳量为75.71 mg/g LDH.

2 结果与讨论

2.1 Ni/Fe-LDH结构特征

C2H5COO-LDH和C3H5O3-LDH的XRD图谱如图1所示.可见,在2θ为10.90°,22.41°,34.62°,59.95°附近均出现明显的衍射峰,与α-Ni(OH)2·0.75H2O(JCPDS 38—715)的标准XRD谱图库中(003),(006),(009)和(110)晶面的特征衍射峰基本一致[9]. 因此,采用共沉淀法制备的样品均符合Ni/Fe-LDH结构特征[10].此外,C2H5COO-LDH,C3H5O3-LDH和C2H5COO-C3H5O3-LDH的d(003)分别为0.80,0.76和0.74 nm,表明单酸的层间距之间相差不大.此外,丙酸和乳酸的碳链长度相近,因此二者对LDHs的亲和力也相差不大.然而,混酸LDHs(003)晶面的出峰位置相比于单酸结构明显向右偏移,而且结合混酸插层的层板通道高度数据(见表1)可知,LDHs并没有因为插入两种酸而扩大层间距,反而有所下降.这说明混酸插层效果并不理想.

图1 单酸和混酸溶液插层LDHs的XRD谱图Fig.1 XRD of LDHs intercalated with single and mixed organic acid

通过表1的层间距及层板通道来推测丙酸、乳酸和混酸分别在LDHs层间的排列情况.将d(003)减去LDHs的层板厚度0.48 nm,即可得到层板通道高度[11].然后,利用Materials Studio软件模拟得到C2H5COO−,C3H5O−3的尺寸大小,各离子可占据的空间长轴(短轴)尺寸分别为0.479(0.30),0.56(0.42)nm.

根据表1的C2H5COO-LDH层板通道高度结果推测,丙酸很有可能是以短轴距离0.30 nm横向插入C2H5COO-LDH层间,同时以平行的方式排列在LDHs层间,从而形成丙酸插层的LDHs结构.同理,根据C3H5O3-LDH的层板通道高度,乳酸也是以短轴距离0.28 nm横向插入层间,并且以平行的方式排列于LDHs层间,如图2所示.

表1 单酸和混酸插层LDHs的层间距Table 1 Basal spacing for LDHs intercalated with single and mixed acids

图2 丙酸和乳酸插层LDHs的空间结构示意图Fig.2 Schematics of the interlayer structures of LDHs intercalated with propionate and lactate anions

2.2 Ni/Fe-LDH官能团分析

通过FTIR光谱测定单酸和混酸插层的LDHs样品,观察其层间水分子和层间阴离子的特征衍射峰.C2H5COO-LDH,C3H5O3-LDH和C2H5COO-C3H5O3-LDH的FTIR光谱图如图3所示.可见,3个样品在1 550 cm−1附近均出现了明显的ν(C=O)非对称性伸缩振动峰[12-13],说明丙酸、乳酸和混酸都已经成功插层进入LDHs.进一步发现混酸插层LDHs相比于单酸插层,-COO-的伸缩振动峰更加强烈,说明当混酸阴离子作为LDHs的层间客体时,其-COO-与层板羟基的相互作用更加强烈.

图3 单酸及混酸体系下插层LDHs的FTIR光谱图Fig.3 FTIR of LDHs intercalated with single and mixed organic acid

但是,3种样品在1 350 cm−1处均出现伸缩振动峰,混酸尤为强烈.根据相关文献描述,特征峰的出峰位置一般在1 384 cm−1[14-15],特征峰一般在1 350 cm−1附近[16-17].因此,很可能是和共同作用导致了这一现象的出现.有两种原因导致体系中存在这两种杂质阴离子:一是因为二氧化碳干扰,尽管合成LDHs样品时一般都采用曝氮气的方法,尽量避免空气中的二氧化碳进入溶液干扰插层,但是碳酸根离子相比溶液中的其他阴离子具有更强的亲和力,从而形成;二是因为制备LDHs时,金属盐溶液使用的是Fe(NO3)3和Ni(NO3)2,使得溶液中有大量的硝酸根离子,尽管硝酸根并不优先插层,但投加的硝酸盐过量,也会有部分硝酸根进入LDHs层间,形成了Ni/Fe-NO−3-LDH.在单酸和混酸体系下,位于3 200～3 500 cm−1范围内出现吸收峰,这是由LDH层间水分子和羟基的伸缩振动而形成的[18].除此之外,M-OH和M-O-M的晶格振动主要发生在1 000 cm−1以下[19],Ni-O主要在450～490 cm−1附近发生振动;而在800～400 cm−1范围存在的其他吸收带,主要是由层间氧离子的平移所导致的晶格振动[20].

2.3 LDHs载碳量的对比分析

图4为模拟体系下LDHs中的丙酸和乳酸组成(以mmol/g LDH计).C2H5COO-LDH和C2H5COO-C3H5O3-LDH中丙酸的载碳量分别为(2.38±0.07)和(2.27±0.05)mmol/g LDH,C3H5O3-LDH和C2H5COO-C3H5O3-LDH中乳酸的载碳量分别为(1.57±0.04)和(0.84±0.03)mmol/g LDH.通过对比丙酸和乳酸单酸插层LDHs的载碳量大小发现,相同摩尔数的丙酸钠和乳酸钠,丙酸插层LDHs的载碳量大于乳酸插层.通过对比C2H5COO-C3H5O3-LDH层间的丙酸和乳酸载碳量大小发现,在相同的条件下,丙酸比乳酸更容易进入LDHs层间,更具有竞争力,插层效果更好.

图4 模拟体系下LDHs中的丙酸和乳酸组成Fig.4 Compositions of propionic acid and lactic acid in LDHs under the simulation system

3 结论

(1)在模拟体系中,采用共沉淀法制备单酸(丙酸或乳酸)和混酸插层的LDHs.

(2)通过XRD测试3种LDHs的结构.结果表明,3种样品均符合LDHs结构特征,达到预期结构效果.

(3)通过FTIR光谱测试3种LDHs层间官能团.结果表明,单酸和混酸都已经成功插入LDHs层间,但是LDHs的层间出现部分碳酸根和硝酸根阴离子插层的现象.

(4)在模拟体系下,制备的3种LDHs层间丙酸和乳酸组成结果表明,无论是单酸还是混酸插层LDHs,丙酸更容易插层进入LDHs,插层效果更好.因此,C2H5COO-LDH比C3H5O3-LDH更适合作为污水生物脱氮的外加碳源.