基于PM2.5中的黑碳变化探究上海冬季典型污染过程

陈 奇, 方 引, 冯艳丽, 张 帆, 朱文杰,汪 午, 陈颖军

(1.上海大学环境与化学工程学院环境污染与健康研究所,上海200444;2.同济大学环境科学与工程学院,上海200092)

虽然上海近几年的空气质量已经有了显著好转,但冬季PM2.5污染依旧严重[1].已有许多研究从灰霾污染的组分特征[2-4]、形成机制[5-6]、污染物远距离输送[7-9]和气象条件[10-11]等角度对我国灰霾污染的成因和主要组分进行了讨论.有研究指出,在上海灰霾污染中,黑碳(black carbon,BC)受本地排放源的影响显著[12],且二次污染物的爆发性增长与一次污染物相互叠加是上海市灰霾污染的主要特点[13].

黑碳是大气气溶胶的重要组成部分,主要来源于燃料的不完全燃烧.因其性质稳定,能很好地反应大气气溶胶中一次污染源的变化,被选为一次污染源的指示物质,以观察其在大气气溶胶中的变化特征[14-16].但在关于上海灰霾污染过程的报道中,对二次污染物的关注较多[17-19],而基于一次污染物的变化分析污染过程的研究还较少.

2016年11月29日—12月9日,上海连续发生两起细颗粒物污染过程,具体时间为11月30日—12月2日(污染过程P1)和12月6日—12月9日(污染过程P2).本研究选取这两次污染过程作为研究对象,从一次排放源代表物——黑碳的角度,辅以滤膜分析获得的水溶性离子、有机碳(organic carbon,OC)、元素碳(element carbon,EC)和金属元素数据,讨论了两次污染过程中一次污染物与二次污染物的贡献,判断污染期和洁净期颗粒物组分差异和来源变化,以期为灰霾污染研究提供一个高时间分辨率的数据结果,帮助研究人员更细致地了解上海冬季大气污染的生消过程.

1 材料与方法

1.1 采样地点

图1为采样点位置示意图.采样点位于上海大学宝山校区D教学楼楼顶(东经121°23’42”,北纬31°18’53”),距离地面约20 m,点位开阔,无气流阻碍,附近没有明显的工业污染源.采样点周围1 km范围内有道路,3 km范围内有大量居民区,北距长江约20 km,东距东海约40 km,属于典型的上海市城郊环境.

图1 采样点示意图Fig.1 Location of the sampling sites

1.2 样品和数据采集

使用七波段黑碳仪(Magee Scientific,Aethalometer,Model AE31)实时监测PM2.5中的BC质量浓度.采样所用的仪器为大流量PM2.5采样器(TE-6070,TISCH,美国),采样流量为1.13 m3/min.以上海市空气质量实时发布系统(www.semc.com.cn/aqi/home/Index.aspx)发布的空气质量指数(air quality index,AQI)为准,预知可能发生污染过程的时间,并根据AQI值确定合适的采样时长.具体采样时长确定如下:当AQI≥150时,采样时长为3 h;当50

1.3 分析方法

1.3.1 有机碳和元素碳分析

使用美国沙漠研究所Model 2001A型热/光反射碳分析仪分析PM2.5样品中有机碳和元素碳浓度,采用热光反射(thermal optical reflectance,TOR)法和IMPROVE(interagency monitoring of protected visual environment)升温程序对有机碳的碳化进行校正.样品分析前,先对仪器进行系统检漏,在10 s内炉压波动不超过0.01 psi、空白滤膜总碳(total carbon,TC)含量小于0.2µg的情况下才开始进行样品分析,测定有机碳和元素碳的实验方法详见文献[20].

1.3.2 水溶性离子分析

使用双通道离子色谱仪(Metrohm IC,瑞士)分析滤膜样品中水溶性离子的质量浓度.测定水溶性离子的实验方法详见文献[21].前处理过程如下:切取直径为45 mm的滤膜样品,用镊子撕碎后放入15 mL的离心管中;倒入10 mL的超纯水,密封,超声振荡30 min;将上清液转移至50 mL试管中,重复超声萃取3次.超声后的溶液通过0.45µm的针筒式过滤器转移至密封小瓶中待进样分析.

1.3.3 无机元素分析

使用ELAN DRCⅡ型电感耦合等离子体质谱(inductively coupled plasma-mass spectrometry,ICP-MS)仪(PerkinElmer Ltd)分析微量金属元素.无机元素的实验方法详见文献[22].前处理过程如下:切取直径为45 mm的滤膜样品,用镊子撕碎后放入密闭的Teflon器皿中;加入5 mL的超纯浓硝酸,在150°C条件下反应24 h;将反应后的消解溶液与滤膜同时转移至50 mL离心管中,使用超纯水稀释至40 mL,加入Re元素溶液作为内标并混合均匀,确保溶液中Re的浓度为50 ng/mL;在3 000 r/min的条件下离心15 min后,取上清液10 mL,密封保存,待进样分析.

1.4 质量控制

为保证数据的准确性,在处理样品的同时加入空白实验,包括滤膜空白和试剂空白.在分析样品时,每10个样品选取1个重复样,保证二者的数据误差在±5%以内.此外,每完成20个样品测定后再测定1次质控样品,以保证其测定浓度与理论浓度误差在±5%以内.

1.5 黑碳数据校准

选取880 nm波段的数据作为BC标准数据.因对元素碳的分析方法之间存在差异,仪器给出的黑碳浓度需要校准[23-24].在本研究中,校准BC公式如下:

式中,ATN为仪器给出的光学衰减数值,K为校准系数,其计算公式为

在式(2)中,使用采样点i的最后3个校准前BC数据(BC0)的平均值和采样点i+1的前3个校准前BC数据的平均值来计算校准系数K,具体方法详见文献[23].

2 结果与讨论

2.1 PM2.5质量浓度变化规律及在线和离线数据对比

根据上海市环境监测中心发布的实时PM2.5小时质量浓度、BC小时质量浓度及BC占PM2.5的百分比绘制PM2.5走势图(见图2),并以50.0µg/m3为界将污染过程划分为洁净期和污染期[25].表1显示了两次污染过程中不同时期的平均PM2.5质量浓度、BC质量浓度以及其他化学组分信息.由图2(a),(b)和表1可知,在污染过程P1中,PM2.5质量浓度从洁净期的平均21.4µg/m3增加至污染期的平均89.7µg/m3.在污染期,PM2.5质量浓度于12月1日9：00开始突增,并于同日17：00达到此次污染过程的最高值119µg/m3.随后PM2.5质量浓度开始下降,并于12月2日0：00后降至50.0µg/m3以下的洁净水平.在污染过程P2中,PM2.5质量浓度从洁净期的平均31.7µg/m3增加至污染期的平均113µg/m3.在污染期,PM2.5质量浓度于12月7日7：00开始突增,并于同日13：00达到第一个浓度峰值(130µg/m3)且在后续24 h内基本维持稳定;之后于12月8日18：00再次突增,并于12月9日6：00达到此次污染过程的最高值179µg/m3.随后PM2.5质量浓度开始下降,并于12月9日15：00降至50.0µg/m3以下的洁净水平.

图2 PM2.5质量浓度、BC质量浓度及BC占PM2.5百分比的走势图Fig.2 Concentrations of PM2.5,BC and proportions of BC in PM2.5

将校准后的BC质量浓度按照离线采样时间匹配分组后,与滤膜分析测得的EC质量浓度做线性关系分析.由图3(a)可知,R2为0.87,斜率为0.722.这说明在这两次污染生消过程中,校准后的BC质量浓度与EC质量浓度具有显著的线性关系,且BC质量浓度大于EC质量浓度.两次污染过程中的平均BC质量浓度比平均EC质量浓度高21.8%,与Feng等[15]在上海观测到的结果类似.使用IBM SPSS Statistics 19,对BC质量浓度和EC质量浓度进行相关性分析.结果显示,污染过程中的BC质量浓度和EC质量浓度在0.99置信区间上显著相关,说明这两次污染过程中的BC质量浓度和EC质量浓度存在显著相关性,校准可靠.将两次污染过程的在线PM2.5质量浓度对应离线采样时间分组,取每组在线PM2.5质量浓度的平均值与滤膜称重所得PM2.5质量浓度进行线性关系分析.由图3(b)可知,R2为0.84,斜率为1.13.这说明在这两次污染生消过程中,在线和离线PM2.5质量浓度具有显著的线性关系,且离线PM2.5质量浓度大于在线PM2.5.使用IBM SPSS Statistics 19,对污染过程中的在线、离线PM2.5质量浓度进行相关性分析.结果显示,PM2.5质量浓度在0.99置信区间上显著相关,表明在此次污染过程中,在线、离线PM2.5质量浓度具有明显的相关性.在线和离线PM2.5质量浓度以及BC和EC质量浓度均存在显著相关性,说明此次采样过程中的在线、离线质量浓度具有可比性,可结合在线BC质量浓度与离线滤膜中的各组分变化来观察两次污染过程.

图3 校准后BC与EC质量浓度以及在线、离线PM2.5质量浓度的线性关系Fig.3 Correlations between EC and BC concerntrations after correction and correlations between online and oラine PM2.5 concerntrations

2.2 污染过程中一次污染物的变化

2.2.1 污染生消过程中黑碳质量浓度变化规律

BC作为一次排放源的指示物质,能较为直观地说明一次排放源的变化.图2(c)和(d)显示了两次污染过程中BC质量浓度随污染生消过程的实时变化.可以看出:①在污染过程P1中,BC质量浓度在早晚交通高峰时均出现明显峰值,表明当时机动车等一次排放源对BC质量浓度的影响显著;最高BC质量浓度出现在11月30日20：00,为7.59µg/m3;BC质量浓度与PM2.5质量浓度的线性关系不显著,R2仅为0.30;②在污染过程P2中,BC质量浓度仅在12月6日晚高峰和12月7日早高峰时出现峰值,分别为5.75和6.00µg/m3,而在后续污染过程中没有出现明显的浓度峰值;最高BC质量浓度出现在12月9日0：00,为8.94µg/m3;BC质量浓度与PM2.5质量浓度的线性关系不显著,R2为0.53.这表明两次污染过程中BC与PM2.5存在显著的来源差异.

由表1可知:①在污染过程P1中,PM2.5在污染期的平均质量浓度为89.7µg/m3;是洁净期(21.4µg/m3)的4.2倍;BC在污染期的平均质量浓度为3.97µg/m3,仅为洁净期(2.52µg/m3)的1.6倍;②在污染过程P2中,PM2.5在污染期的平均质量浓度为114µg/m3,是洁净期(29.5µg/m3)的3.9倍;BC在污染期的平均质量浓度为4.17µg/m3,仅为洁净期(2.21µg/m3)的1.9倍.这表明在两次污染过程中,PM2.5和BC质量浓度均出现显著增长,但PM2.5质量浓度的增长速度显著高于BC,一次污染物不是推动PM2.5质量浓度增长的主要动力.

2.2.2 黑碳占PM2.5的百分比

BC占PM2.5的百分比能反映一次污染物在PM2.5中的贡献情况.已有研究显示,交通源排放的BC占PM2.5的百分比较其他污染源更高,而来自固体燃料(生物质和煤炭等)燃烧源的BC占PM2.5的百分比则较低[26].由图2可知:在污染过程P1中,BC占PM2.5的最高百分比出现在11月30日6:00,为22.0%;随着污染程度的加重,BC占PM2.5的百分比呈下降趋势,最低仅为2.7%;BC占PM2.5的百分比在交通高峰时呈现峰值.这可能是因为在交通高峰时,机动车等一次排放源增加,BC质量浓度升高,使BC占PM2.5的百分比增加.洁净期的BC占PM2.5的平均百分比为11.8%,而在污染期仅为4.4%.在污染过程P2中,BC占PM2.5的最高百分比出现在12月6日20:00,为13.2%,最低出现在12月9日10:00,仅为1.5%.随着污染程度的加重,BC占PM2.5的百分比也呈下降趋势.洁净期的BC占PM2.5的平均百分比为7.5%,在污染期仅为3.7%,显著低于污染过程P1.这表明在污染过程P2中,BC受固体燃料燃烧源的影响更明显,且固体燃料燃烧源在污染期对BC的贡献较洁净期更显著.

2.3 污染过程中二次污染物的变化

2.3.1 二次无机污染物

图4 质量浓度变化及二次污染物占PM2.5的百分比Fig.4 Concentrations of and proportions of secondary pollutants in PM2.5

2.3.2 二次有机碳

SOC由有机前体物经二次反应生成,与排放源排放的一次有机碳(primary OC,POC)均为OC的组成部分.目前还没有直接将SOC从OC中区分开的分析方法.但有研究表明,当OC/EC的比值大于2.0时,存在明显的二次污染.本研究采用最小OC/EC比值法计算SOC,该方法被广泛运用于估算OC中的SOC[31-36].SOC的计算公式如下:

式中,TOC为总有机碳,(OC/EC)pri为仅来自一次污染源的OC/EC平均比值.然而,OC/EC比值容易受排放源的组成、环境温度、碳组分分析方法差异和时空分布差别等因素影响,确立(OC/EC)pri并不容易,因此许多研究者选择研究过程中的最小OC/EC比值(OC/EC)min代替(OC/EC)pri[20,31].本研究分别选取两次污染过程中洁净期样品的最小OC/EC比值替代(OC/EC)pri,分别计算SOC,即将式(3)改写为

两次污染过程不同时期的SOC平均质量浓度如表1所示.在污染过程P1中,污染期SOC平均质量浓度为6.44µg/m3,是洁净期(0.660µg/m3)的9.7倍;洁净期的OC平均质量浓度为7.64µg/m3,SOC质量浓度占OC的平均百分比为8.6%;污染期的OC平均质量浓度为15.2µg/m3,SOC质量浓度占OC的平均百分比为42.5%,最高占比达到62.8%.在污染过程P2中,污染期SOC平均质量浓度为6.75µg/m3,是洁净期(1.99µg/m3)的3.4倍;洁净期的OC平均质量浓度为8.42µg/m3,SOC质量浓度占OC的平均百分比为23.6%;污染期的SOC质量浓度占OC的平均百分比为34.9%,最高占比达到54.0%.这表明这两次污染过程中的污染期均存在大量SOC生成的现象,污染过程P1中的SOC增幅更显著.

SOA浓度通过SOC乘以一个参数算得,根据经验值选取1.6作为参数[3,31].SOA与SNA相加作为二次污染物.图4显示了两次污染过程中二次污染物在PM2.5中的占比情况.结果表明,在污染过程P1的污染期,二次污染物占PM2.5的平均百分比为41.8%,最高达到52.3%;在污染过程P2的污染期,二次污染物占PM2.5的平均百分比为31.9%,最高达到44.1%.这个结果与Huang等[13]在上海观测到的结果类似(30%～77%),表明二次污染物在这两次污染过程中占主导地位.

2.4 污染期中BC的来源

由2.2.2节的结果可知,两次污染过程污染期的BC受固体燃料燃烧源影响显著,需要用更直观的信息来判断污染期BC的来源.本研究选取污染源指示元素和离子(K+,Ca,Fe,Ti,Pb,As,Cd,V,Ni)来观察这两次污染过程中洁净期和污染期的BC来源区别.两次污染过程不同阶段的离子和元素的平均质量浓度如表1所示,其中Ca,Fe,Ti通常被作为沙尘和扬尘的示踪物[13,37],K+是生物质燃烧的指示物质[38],As,Pb主要来源于煤炭等化石燃料的燃烧[39-41],V和Ni主要来源于船舶排放,V/Ni比值通常被用作衡量船舶排放影响的指标[42].

在污染过程P1中,污染期K+的平均质量浓度为0.473µg/m3,是洁净期(0.101µg/m3)的4.7倍.在污染过程P2中,污染期K+的平均质量浓度为0.495µg/m3,是洁净期(0.221µg/m3)的2.2倍.这说明生物质燃烧源的贡献在污染过程P1中的增幅显著大于污染过程P2.

在污染过程P1和P2中,污染期的V/Ni比值分别为1.13和1.20,显著高于工业废气中的V/Ni比值(0.7)[42].这表明两次污染过程均明显受船舶排放源的影响,但V,Ni在污染期的平均浓度略低于洁净期或是增幅不明显(<30%),表明船舶排放源的影响没有明显增强.

Ca,Fe,Ti在洁净期和污染期的平均质量浓度并未出现显著变化,且两次污染过程中Fe和Ti的线性关系较差(R2分别为0.50和0.58),表明扬尘和沙尘对这两次污染过程没有显著影响.

在污染过程P1中,As,Pb在污染期的平均质量浓度(57.1,3.95 ng/m3)分别为洁净期(28.8,1.44 ng/m3)的2.0和2.8倍.在污染过程P2中,As,Pb在污染期的平均质量浓度(42.7,4.03 ng/m3)分别为洁净期(22.9,2.34 ng/m3)的1.9和1.7倍.两次污染过程污染期As,Pb的平均质量浓度均显著高于洁净期,表明煤炭等化石燃料燃烧源的影响在污染期有显著增长.

3 结论

(1)在两次污染过程中,平均BC质量浓度分别从洁净期的2.52,2.21µg/m3增加至污染期的3.97,4.17µg/m3,平均PM2.5质量浓度从洁净期的21.4,29.5µg/m3增加至污染期的89.7,114µg/m3.这说明PM2.5质量浓度的增幅显著大于BC,一次污染物不是推动PM2.5增长的主要动力.在两次污染过程中,污染期的BC占PM2.5的百分比(4.4%,3.7%)均低于洁净期(11.8%,7.5%),表明污染期受煤炭和生物质等固体燃料燃烧源的影响显著.

(2)在两次污染过程的污染期,平均二次污染物占PM2.5的百分比分别为41.8%,31.9%,SOC占OC的平均百分比分别为42.5%,34.9%,二次污染严重.在两次污染过程中,污染期的平均NO−3/SO2−4比值大于1,表明污染期受移动源的影响显著.

(3)在污染过程P1的污染期,K+平均质量浓度是洁净期的4.7倍,显著高于污染过程P2(2.2倍),表明在污染过程P1中,生物质燃烧源的贡献增幅更显著.在两次污染过程中,洁净期和污染期的Ca,Fe,Ti平均质量浓度并未出现显著变化,且Fe和Ti的线性关系较差(R2分别为0.50和0.58),表明扬尘和沙尘对这两次污染过程没有显著影响.两次污染过程污染期的As,Pb平均质量浓度均显著高于洁净期,表明煤炭等化石燃料燃烧源的影响在污染期有显著增长.高V/Ni比值(1.13,1.20)表明污染过程明显受到船舶排放源的影响.