CL-20含量及其粒度级配对NEPE推进剂燃烧性能的影响

周水平, 吴 芳, 唐 根，汪 越, 庞爱民，宋会彬,王艳萍

(1.航天化学动力技术重点实验室，湖北航天化学技术研究所, 湖北 襄阳 441003;2.湖北航天化学技术研究所, 湖北 襄阳 441003)

引 言

先进战略战术武器对于固体推进剂能量性能要求越来越高[1],将高能硝胺炸药引入推进剂可以提升推进剂能量。作为一种笼型硝胺炸药，CL-20具有高生成焓、高密度、高能量等特点[2]，在军事工业领域具备广泛的应用前景,将其引入到固体推进剂中提高推进剂的能量水平已成为高能固体推进剂研究领域的热点之一[3-4]。

由于CL-20具备独特的物理化学特性，将其应用于复合固体推进剂中仍然存在大量难点[5-6]。与HMX或RDX相比，特殊的笼型结构赋予了CL-20特殊的热分解与燃烧特性，其燃烧与热分解行为与HMX或RDX明显不同[7]。庞爱民等[8]研究表明，随着HMX或RDX粒度降低，推进剂的燃速与压强指数降低[9-10]，分析认为推进剂燃烧时，HMX或RDX在燃烧表面吸热熔化，当其粒径减小时，熔化吸热增大，促进凝聚相吸热反应进行，其放热量减少，进而降低凝聚相的反应热，降低了燃烧表面的气体反应速度和扩散速度以及推进剂的燃速[11]。然而CL-20热分解起始温度较低，且不存在熔融吸热的过程[12]。研究认为CL-20粒度影响其热分解行为，粗粒度(150μm以上)CL-20热分解过程为两步反应，细粒度(5μm～16μm)CL-20热分解过程为一步反应，表明粒子动力学控制其热分解行为[13-14]，可见CL-20的粒度与粒度级配显著影响推进剂的燃烧性能，然而相关研究报道较少。

本试验研究了CL-20及其粒度级配对NEPE推进剂燃烧行为的影响，并分析了其影响机制，为含CL-20复合固体推进剂的设计与性能调控提供理论指导。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

粗粒度(d50=50μm)、中粒度(d50=25μm)、细粒度(d50=5μm)CL-20，辽宁庆阳化学工业有限公司；超细粒度(d50=500nm)CL-20、叠氮缩水甘油醚(GAP)、硝酸酯增塑剂，湖北航天化学技术研究所；N-100，黎明化工研究院；高氯酸铵(AP)，大连北方氯酸钾厂；铝粉(Al)，鞍钢实业微细铝粉有限公司。

VKM-5立式捏合机、WAE-2000C固体推进剂燃速测控仪，湖北航天化学技术研究所；HK-100高速摄影仪，美国Redlake公司。

1.2 推进剂样品制备

推进剂基础配方(质量分数)为：AP，0～20%；Al，15%～20%，CL-20，0～50%；HMX，0～50%；GAP/硝酸酯，6%～20%；N-100，0.5%～2.0%。

采用立式捏合机在50℃下捏合60～90min，推进剂药浆采用真空浇注工艺，保压除气，放入50℃油浴烘箱中固化7d得到推进剂方坯。

1.3 性能测试

静态燃速测试参照QJ1113《复合固体推进剂性能测试用试样》进行药条制备，标准药条规格为4.5mm×4.5mm×80mm；采用水下声发射法测定推进剂燃速，测试温度为25℃，测试压强分别为3、5、7和9MPa，采样频率为1K，每个压强下测定5根药条。其他操作与数据处理均参照GJB770B-2005中的706.1方法,采用线性回归求出推进剂的燃速压强指数。

高速摄影拍摄推进剂燃烧火焰，参照静态燃速测试标准药条制备方法，标准药条规格为4.5mm×4.5mm×80mm。在常温常压下，将药条在燃烧室中点燃，采用高速摄影仪对推进剂燃烧火焰结构进行拍摄。

2 结果与讨论

2.1 CL-20含量对推进剂燃烧性能的影响

分析CL-20含量对推进剂燃烧性能的影响，得到推进剂的定容爆热值与爆热残渣粒度，结果如图1和表1所示。图1中u为推进剂燃速，n为燃速压强指数。

图1 不同CL-20含量NEPE推进剂的燃烧性能

表1 不同CL-20含量下NEPE推进剂的爆热

由图1和表1可知，随着CL-20含量的增加，推进剂燃速与燃速压强指数略微上升。GAP含能聚醚黏合剂体系与CL-20之间相对含量的变化对NEPE推进剂燃烧性能有一定影响。随着CL-20质量分数由42%增至50%，爆热值有所上升，爆热残渣粒度降低，表明随着CL-20含量增高，体系燃烧效率有一定程度提升，CL-20的氧化能力高于GAP/硝酸酯黏合剂体系。

2.2 CL-20与其他组分相对含量对推进剂燃烧性能的影响

2.2.1 CL-20/HMX相对含量对推进剂燃烧性能的影响

在硝胺含量不变的前提下，研究了CL-20与HMX质量比对推进剂燃烧性能的影响，结果如图2所示。

图2 CL-20/HMX质量比对NEPE推进剂燃烧性能的影响

由图2可知，随着CL-20含量的增加，推进剂燃速和压强指数显著上升。含CL-20/HMX(50%/0)的推进剂燃速为含CL-20/HMX(0/50%)推进剂燃速的2倍左右。可见CL-20对推进剂燃速及压强指数贡献显著大于HMX。

CL-20与HMX均属于硝胺类同系物，热分解都以N—N键的断裂产生NO2开始，热分解产物种类基本一致。但CL-20基推进剂燃速远高于HMX。采用DSC研究CL-20与HMX的热分解特性，DSC曲线和热分解反应动力学参数见图3和表2。

表2 HMX与CL-20的热分解动力学参数

热分解反应活化能根据Kissinger公式计算:

式中:EK为表观活化能，kJ/mol;Tm为热分解峰温，K;AK为指前因子，s-1;β为升温速率，K/min;R为气体常数，8.314J/(K·mol)。

由表2可知，CL-20与HMX热分解反应活化能为171.8kJ/mol和331.6kJ/mol。CL-20热分解过程中不发生吸热熔融，在246.9℃时剧烈分解，直接由固相裂解放出气体和热量，放热量1387J/g；HMX在198.5℃时发生吸热熔融，随后分解释放出气体和热量，在284.3℃时分解最为剧烈，放热量为1281J/g。

图3 CL-20与HMX的DSC曲线

采用TG-IR联用对HMX或CL-20的热分解产物进行分析，结果见图4。

图4 HMX与CL-20热分解气相产物红外光谱图

CL-20与HMX热分解气相产物的种类基本相同，而不同产物吸光度有显著差异。对照标准红外图谱查得，2360cm-1处为CO2，3500、2240、1300cm-1处为N2O，1745cm-1处为HCHO，1260、1630、1750、2920cm-1处为NO2，故HMX与CL-20热分解气相产物主要有CO2、N2O、HCHO、NO2等。

HMX与CL-20热分解气相产物中主要产物吸光度随温度变化如图5所示。由图5可知，CL-20与HMX热分解气相产物的比例差异较大[7，11]。HMX与CL-20分别在284.3℃和246.9℃处剧烈分解；CL-20集中释放气体的温度范围窄，且产物的吸收峰更尖锐，说明CL-20热分解较HMX剧烈。分析认为，HMX热分解过程中，N—NO2的均裂会降低C—N键断裂的能垒；CL-20热分解过程中N—NO2均裂后形成的分子骨架可通过自由基重排形成多重键使得C—N键稳定化，因此CL-20热分解气相产物中强氧化性气体NO2的比例较高，弱氧化性气体N2O比例较低，燃烧反应气相产物中氧化性气体的比例较高。热分解燃烧过程中，火焰气相反应区有较多的氧化性气体与黏合剂或金属燃料发生反应，产生更高的热量，使得推进剂的燃速急剧升高。此外，NO2对于CL-20存在较强的自加热自催化作用，且对硝酸酯的分解有催化作用。CL-20的自加热自催化现象随压强的增高加剧，使得高压下CL-20基推进剂燃速与燃速压强指数显著增高。

图5 HMX和CL-20热分解气相产物中主要产物的吸光度

HMX和CL-20热分解气相产物中，NO2和N2O均为主要组分，但两者的比例存在显著差异。HMX热分解气相产物中NO2与N2O摩尔比为0.43，远低于CL-20热分解气相产物中NO2与N2O的摩尔比(3.10)。NO2具有强氧化性，与黏合剂体系分解产生的醛类、碳氢等燃料气体间的反应速度快，放热量高，而N2O与醛类、碳氢等的反应速度慢；气相产物中NO2比例越高，推进剂燃烧过程中体系内强氧化性气体含量越高，单位时间内反应热越多，燃气对于燃面的热反馈越高，推进剂燃速越高。

2.2.2 CL-20/AP质量比对NEPE推进剂燃烧性能的影响

固定NEPE推进剂配方中其他参数不变，在AP和CL-20总含量不变时，研究CL-20(25μm)/AP质量比对推进剂燃烧性能的影响，见图6。

图6 CL-20/AP质量比对NEPE推进剂燃烧性能的影响

由图6可见，随着CL-20含量的增加，推进剂燃速略有降低，压强指数没有明显的变化规律，说明CL-20(25μm)对推进剂燃速的贡献低于AP。

由图3可知，CL-20热分解过程中不发生吸热熔融，在246.9℃时剧烈分解，直接由固相裂解释放出气体和热量。图7为CL-20/AP质量比为1∶1的混合体系热分解特性，可知CL-20对AP高温分解有强烈促进作用，使其峰温提前20.3℃，且高温分解峰减弱，加速AP分解，而CL-20自身分解不受AP影响；AP作为固体推进剂中的一种活性激发物，显著改善推进剂凝聚相及气相燃烧状况，进而影响推进剂的燃烧性能。在含有AP与CL-20的推进剂中CL-20优先裂解产生NO2，研究表明随着CL-20含量增高，推进剂燃速降低，认为AP分解产物的氧化活性高于CL-20分解产物的氧化能力，随着CL-20含量增高，CL-20/AP分解产物氧化能力降低，氧化反应产生热量降低，燃烧反应速率降低，燃速降低。

图7 CL-20/AP混合体系热分解特性

2.2.3 CL-20/Al质量比对NEPE推进剂燃烧性能的影响

固定NEPE固体推进剂配方中其他参数不变，研究CL-20(25μm)/Al粉质量比对NEPE固体推进剂燃烧性能的影响，结果见图8。

图8 CL-20/Al质量比对NEPE推进剂燃烧性能的影响

由图8可知，CL-20质量分数由40%减少到36%，Al粉质量分数由16%增加到20%时，7MPa下推进剂燃速由18.01mm/s降至16.72mm/s，燃速压强指数基本不变。

CL-20具备一定的氧化能力，可在一定程度上加速Al粉的氧化燃烧。随着CL-20/Al质量比降低，推进剂燃气中氧化性气体比例降低，燃气氧化能力降低，推进剂燃速降低。CL-20自身热分解产物会促进氧化剂AP的分解，使得AP分解温度降低，促进推进剂燃速升高。同时，随着CL-20/Al质量比降低，CL-20对于AP热分解的促进能力降低，体系的氧化能力降低，推进剂燃速降低。

2.3 CL-20粒度对NEPE推进剂燃烧性能的影响

固定NEPE固体推进剂配方中其他参数不变，分别研究了不同粒度CL-20对推进剂燃烧性能的影响，结果见图9，图中n为压强指数。

由图9可知,当CL-20的d50由50μm降至5μm时，推进剂燃速降低，燃速压强指数下降。具体表现为低压时燃速下降不明显，而高压时下降显著，燃速与燃速压强指数在3～17MPa的范围内均随着粒度降低而降低。

2.4 CL-20粒度级配对NEPE推进剂燃烧性能的影响

固定NEPE固体推进剂配方中其他参数不变，考察了CL-20粒度级配对推进剂燃烧性能的影响，结果见表3。

注：u1为采用水下声发射法测试得到的燃速；u2为采用标准发动机测试得到的燃速。

由表3可知，当配方中采用中粒度与细粒度CL-20级配(No.1-No.3)时，随着细粒度CL-20含量增加，推进剂高压燃速明显下降，压强指数下降；表明中粒度CL-20对于推进剂燃速的贡献高于细粒度；当采用超细粒度CL-20(d50=500nm)替代细粒度CL-20时(No.5～No.6)，推进剂燃速与压强指数有所上升，表明超细粒度CL-20对推进剂燃速的贡献高于细粒度CL-20；当采用超细粒度CL-20替代部分中粒度CL-20时(No.7-No.9)，推进剂燃速有所下降，表明超细粒度CL-20对推进剂燃速的贡献低于中粒度CL-20。

综上所述，4种粒度的CL-20对NEPE推进剂燃速的贡献顺序为：粗粒度(d50=50μm)>中粒度(d50=25μm)> 超细粒度(d50=500nm)> 细粒度(d50=5μm)。

2.5 CL-20粒度对NEPE推进剂爆热的影响

采用定容爆热对含不同粒度CL-20的NEPE推进剂的爆热值与燃烧残渣进行分析，结果如表4所示。

表4 含不同粒度CL-20的NEPE推进剂的定容爆热

由表4可知，CL-20粒度对于推进剂的定容爆热行为影响显著。随着CL-20粒度降低，推进剂爆热值降低，残渣粒径上升，残渣中活性铝含量上升。

2.6 燃烧机理分析

NEPE推进剂中CL-20不仅可以提供能量，也可以作为一种高效氧化剂，分解产生推进剂燃烧所需的氧；CL-20热分解与燃烧行为显著影响推进剂的燃烧行为与能量释放机制。本试验研究发现，推进剂中存在一定量的细粒度CL-20时，推进剂的高压燃速与压强指数降低，爆热值降低。当体系中存在一定量的超细粒度CL-20时，推进剂的高压燃速与压强指数有所上升。

采用高速摄影仪对含不同粒度CL-20的推进剂在常温常压下(标准大气压/20℃,N2气氛)燃烧火焰形态进行拍摄，结果如图10所示。

图10 含不同粒度CL-20的NEPE推进剂的燃烧火焰

由图10可知，随着CL-20粒度增大，燃烧火焰亮度明显增强，燃烧剧烈程度增大，且推进剂燃烧时间分别为19.6、14.7和12.8s,表明含粗粒度CL-20的NEPE推进剂有更多的氧化性气体参与反应，火焰的温度更高，燃烧反应剧烈程度更高。

燃烧时间根据高速摄影仪记录推进剂试样的燃烧过程进行确定，在确保推进剂试样形状尺寸完全一致的前提下，燃烧时间为推进剂点火燃烧开始至推进剂燃烧结束为止。

低压时，推进剂燃烧缓慢。CL-20粒度对燃烧反应的影响不明显。高压时，燃气对于燃面及凝聚相的热反馈显著增高，CL-20快速分解产生大量氧化性气体，如NO2、NO等，这些气体从凝聚相快速扩散至燃烧火焰区，远离燃面。图11为含不同粒度CL-20的NEPE推进剂的SEM图。如图11所示，大量的粗粒度CL-20裸露在推进剂表面，粗粒度CL-20的分解燃烧可以认为是CL-20单元推进剂的分解燃烧，燃速极高，由于铝粉的燃烧主要在燃烧火焰区进行，粗粒度CL-20分解产生的大量强氧化性气体如NO2可以直接与分散在燃气中的铝液滴进行反应，燃气中氧化性气体的比例较高，铝粉燃烧效率较高，燃烧反应放热量大，燃烧残渣尺寸较小。铝粉燃烧所产生的热反馈大，推进剂燃速较高。

图11 含不同粒度CL-20的NEPE推进剂SEM图

随着CL-20粒度降低，黏合剂对于CL-20的包覆程度上升，CL-20热分解产物中强氧化性气体如NO2优先在凝聚相或近燃面区与黏合剂热分解所产生的醛类物质发生如下的氧化还原反应：

NO2+CH2O→NO+CO+CO2+H2O

此时，燃气火焰区强氧化性气体NO2比例下降，燃气对于铝粉的氧化能力下降，导致铝粉氧化燃烧所产生的热量降低，铝粉燃烧效率下降，推进剂爆热值以及燃气对于燃面的热反馈下降，燃速下降，燃烧残渣上升。然而，当体系中存在超细粒度CL-20时，由于特殊的纳米尺寸效应和超高的比表面积，超细粒度CL-20具备极高的热分解反应速率，可以快速分解产生大量热量，弥补了由于燃面局部熄火或燃烧不完全导致的推进剂燃速降低。随着超细粒度CL-20含量增高，推进剂燃速与燃速压强指数有所上升。

含CL-20的NEPE固体推进剂的燃烧物理模型如图12所示。由于粗粒度或中粒度CL-20规整性较差，黏合剂对其包覆程度较差，CL-20与黏合剂之间作用力较弱。粗粒度CL-20的分解燃烧可以认为是CL-20单元推进剂的分解燃烧，燃速极高，燃速压强指数接近1.0，CL-20单元推进剂分解产生大量的氧化性气体如NO2和N2O，燃气的氧化能力相对较高，燃气对于铝粉的氧化能力较高，燃温更高，燃气对于燃面或凝聚相的热反馈高，推进剂燃速与压强指数较高。

图12 含CL-20的NEPE固体推进剂燃烧物理模型

细粒度CL-20规整性较好，在推进剂燃烧时，凝聚相表面低熔点、易流动的黏合剂熔融层极易覆盖在细粒度CL-20表面，此时CL-20分解燃烧为CL-20与黏合剂组成的二元推进剂分解燃烧，燃速较低，燃速压强指数小于1.0。此外，黏合剂的熔融吸热以及铝粉在燃烧表面的熔融吸热会降低CL-20的热分解速率。并且，CL-20热分解所产生的氧化性气体如NO2优先在凝聚相或近燃面区发生反应，直接氧化醛类等还原性热分解产物生成NO，此状态下燃烧火焰区燃气对铝粉的氧化能力下降，燃烧火焰亮度降低。铝粉燃烧效率降低，残渣中活性铝含量上升。

此外，文献报道CL-20热分解结束之后会产生一定量的惰性物质[14]，惰性物质一定程度上会吸收推进剂燃烧产生的热量，可能造成燃速与爆热值降低。文献报道CL-20粒度越小越易在燃烧时产生惰性物质，这有可能造成随着CL-20粒度降低推进剂爆热值降低，燃烧效率降低。

3 结 论

(1)随着CL-20含量升高，推进剂燃速与压强指数上升，燃烧效率提升，表明CL-20氧化能力高于GAP/硝酸酯黏合剂体系。

(2)CL-20含量对NEPE推进剂燃烧行为有较大影响。CL-20对推进剂燃速及压强指数的贡献显著大于HMX；随着CL-20含量增高，CL-20/AP分解产物的氧化能力降低，燃烧反应速率降低，燃速降低；随着CL-20含量升高，铝粉含量下降，推进剂燃气中氧化性气体比例上升，燃气氧化能力上升，推进剂燃速升高，CL-20可以加速Al粉氧化燃烧。

(3)CL-20粒度级配对NEPE推进剂燃烧行为影响显著。CL-20的d50在5～50μm之间时，随着细粒度CL-20含量增高，推进剂燃速与燃速压强指数下降;当体系中存在超细粒度CL-20(d50=500nm)时，推进剂的燃速与燃速压强指数随着超细粒度CL-20含量的增加而有所增加。4种粒度规格的CL-20对NEPE推进剂燃速的贡献顺序为：粗粒度>中粒度> 超细粒度> 细粒度。