电解电容器阳极铝粉氧化膜的特征与设计

供稿|毛卫民 / MAO Wei-min

作者单位：北京科技大学，北京 100083

内容导读烧结铝粉电解电容器是一种新型高技术含量的节能型产品。烧结铝粉电解电容器新产品的开发追求特定耐压条件下的小体积化和高容量化，获得尽可能高的比电容是关键性技术指标。电解电容器阳极烧结铝粉表面氧化膜的形成会导致铝粉的体膨胀并影响到氧化膜的厚度，而精确设计氧化膜的厚度是确保获得最佳比电容的关键之一。本文首先根据纯铝和γ-Al2O3的理论密度计算了铝氧化时的体膨胀，然后根据铝粉颗粒的尺寸计算了氧化膜不同的线膨胀，并根据不同的氧化膜厚度和相应的耐电压水平介绍了电解电容器铝粉阳极比电容的计算方法。指出研究开发电解电容器铝粉烧结阳极箔的设计流程依次为：设定所需耐压U；据此及铝粉和氧化铝的纯度计算氧化膜的最低厚度d以及铝粉表面所需损耗的厚度Δr；根据耐压U与比电容c和铝粉颗粒尺寸r的关系选择适当的铝粉尺寸r。希望能为相关企业的技术开发和生产工艺设计提供一定参考。

烧结铝粉电解电容器是一种新型高技术含量节能型产品[1]，具备良好的发展潜力，也受到相关企业的广泛关注和研制。阳极铝粉表面氧化膜、即化成膜的制作涉及电容器的耐电压和比电容水平，属于相关设计和制作过程的核心技术之一。一般认为，能获得最佳比电容的氧化铝是γ-Al2O3[2]，并在阳极铝箔或铝粉表面的化成过程中形成时产生一定的体膨胀。通常会直接采用体膨胀计算平直铝表面沿表面法向的线膨胀量和所形成氧化膜的厚度。但对于由颗粒状铝粉构成的烧结阳极，再使用这种方式计算氧化膜厚度就容易造成明显偏差，妨碍电容器比电容的准确设计，需要引起特别注意。

铝氧化成γ-Al2O3后的体膨胀理论值

Al和γ-Al2O3都具有面心立方晶体结构[3]，计算铝氧化成γ-Al2O3后的膨胀量需要知道这两种物质的密度。纯铝的密度比较确定，但文献对γ-Al2O3密度的报道却在3.42～3.98 g/cm3之间有不同的数值[2,4]，为准确计算膨胀量带来困扰。若能计算出γ-Al2O3的理论密度则可克服这一困扰。表1给出了计算Al氧化成γ-Al2O3所造成体积膨胀λv时所需涉及的参数[2-4]。一个纯铝单胞体积内有4个稳定的铝原子。而铝原子在γ-Al2O3晶体单胞内所应占据的位置上会保有一定比例的空位；统计分析显示3个γ-Al2O3单胞内会有64个铝和96个氧[3]，刚好符合铝与氧原子2:3的比例关系，因此需要采用3个γ-Al2O3的单胞体积计算其理论密度（参见表1）。由此计算出纯铝的理论密度为2.6995 g/cm3，与实测值2.7 g/cm3大体一致；γ-Al2O3的理论密度为3.6629 g/cm3，处于实测值3.42～3.98 g/cm3取值范围的中间，比较可靠。如果把氧原子占据的空间均匀地分摊到每个铝原子上，根据这两个理论密度即可以求出每一个铝原子在这两个物质中分别覆盖的体积范围，如表1所示。

由此根据每一个铝原子在这两个物质中覆盖体积的比值就可以求出Al氧化成γ-Al2O3所造成体积膨胀的理论值λv为：

如图1（a）所示，一个厚度为t的平整铝箔表面的铝氧化成γ-Al2O3，且自表面损耗了Δt厚的铝层，并氧化成厚度为d的γ-Al2O3膜；氧化膨胀导致Δt＜d。氧化过程中γ-Al2O3只能沿表面法向作线膨胀λl，即有λl≈λv。因此可以用体膨胀λv和化成膜厚度d来估算平面铝箔化成后的膨胀量。然而，等轴铝粉颗粒表面氧化时氧化膜的线膨胀是自颗粒中心向所有方向呈放射状（参见图1（b）），在保持同样体膨胀λv的前提下其线膨胀λl会明显区别于λv，且并不是常数值，需要作针对性的分析与计算。

铝粉颗粒表面氧化成γ-Al2O3时的线膨胀

表 1 计算Al氧化成γ-Al2O3所造成体积膨胀λv的参数

如图1（b）所示，自颗粒表面损耗了Δr厚的铝层，并氧化成厚度为d的γ-Al2O3膜；氧化膨胀导致Δr＜d。所损耗Δr厚铝层转变成γ-Al2O3后其体积应作体膨胀λv，且膨胀后与厚度为d的γ-Al2O3膜等体积。因此有：

由此可以根据铝粉颗粒半径r及铝粉表面损耗厚度Δr求得化成膜厚度d，进而求得线膨胀λl为：

对半径r为1～5 μm的铝粉颗粒，图2（a）和图2（b）分别给出了参照式2和式3计算出的r和Δr与化成膜厚度d或线膨胀λl的关系曲线。可见，铝粉颗粒的线膨胀λl并不是常数，多数情况下明显低于体膨胀λv；r与Δr的取值不仅会影响化成膜厚度d，也会影响线膨胀λl。在化成导致铝粉颗粒半径损耗Δr相同的情况下，铝粉颗粒半径r越小、则化成膜厚度d和线膨胀λl都越低。

图2 铝粉颗粒尺寸r和氧化损耗层尺寸Δr对化成膜的影响：（a）化成膜厚度d；（b）化成膜线膨胀λl

电解电容器铝粉烧结阳极化成箔理想比电容的计算

设计粉末烧结电解电容器阳极铝箔时首先要设定电容器所需的耐压值U，再确定出在该耐压和所能获取的γ-Al2O3纯度条件下化成膜的最低厚度d。如γ-Al2O3的纯度为99.5%时，所需的厚度d（参照式（2））[1,5]：

将半径尺寸为r的铝粉与粘合剂混合、压实，以一定厚度D均匀涂覆于铝箔基带两侧，并经高温烧结而制成烧结箔；随后作化成处理，使铝粉颗粒及基带表面均形成厚度为d的氧化膜，即制成化成箔，且可以承受所需的耐压U[1]。此时化成箔的比电容的水平与箔内铝粉颗粒的排列密度相关。参照文献[1]的计算公式，如果采用化成后经过线膨胀的颗粒尺寸计算，则以最紧密的方式在1 cm2单位面积铝箔基带两侧各堆积D厚的铝粉后，单位面积基带的比电容c的理想计算值转变为：

式中， εAl2O3=9为γ-Al2O3相对介电常数[4]；ε0=8.854×10-8μF/cm为真空介电常数；α0为综合修正系数；α1＜1为氧化铝膜对铝粉表面的覆盖率；α2＜1为氧化铝膜对基带表面的覆盖率[1]。

设铝粉烧结阳极化成箔理想状态有D=0.005 cm,α0=α1=α2=1，铝粉颗粒半径r和耐压值U确定后可根据式（4）算得颗粒表面铝层损耗厚度Δr，由此可借助式（5）算得铝粉颗粒半径r及所需耐压U与比电容c的理想定量关系，对铝粉颗粒半径r为1～5 μm的计算如图3所示。

图3 电解电容器铝粉烧结阳极化成箔比电容理想值（ εAl2O3=9，ε0=8.854×10-8 μF/cm，D=0.005 cm, α0=α1=α2=1）

铝电解电容器新产品的开发往往追求特定耐压条件下的小体积化和高容量化，因此获得尽可能高的比电容是关键性技术指标。图3显示，当耐压U＜700 V时较小的铝粉颗粒尺寸原则上有利于获得较高的比电容；但当U＞700 V时小尺寸颗粒反而不利于高的比电容，因为过高的化成厚度会大幅度降低铝粉的有效表面积。另一方面，过小的铝粉尺寸也可能会在生产加工的各个环节上出现某些技术障碍，导致无法实现理论上的高比电容。因此，在技术开发实践中还需要把技术原理与可实现的技术条件结合，逐步探索和不断改进。

结束语

粉末烧结铝电解电容器是一种全新的电容器制作技术，至今虽然尚未获得大规模的产业化发展，但在技术层面已表现出良好的发展前景，得到众多生产企业的关注和实际开发。需要注意的是，作为一种全新的产品，一些适用于传统铝电解电容器的技术和经验已经不再完全适用。例如化成膜增厚的计算不再适合用体膨胀常数λv作简单计算，而需注意随铝粉颗粒尺寸和氧化膜厚度改变所发生的明显变化，且此时的线膨胀λl往往明显低于体膨胀λv。研究开发电解电容器铝粉烧结阳极箔的设计流程依次为：设定所需耐压U、据此及铝粉和氧化铝的纯度计算氧化膜的最低厚度d以及铝粉表面所需损耗的厚度Δr、根据耐压U与比电容c和铝粉颗粒尺寸r的关系选择适当的铝粉尺寸r等。在工艺开发过程中除了必要工艺技术流程外，需注意确定综合修正系数α0、氧化铝膜对铝粉表面的覆盖率α1、氧化铝膜对基带表面的覆盖率α2等非理想状态参数的具体值及其变化规律；同时还要注重研究铝粉颗粒的分布与填充密度的控制技术，既要确保各铝粉颗粒充分烧结联通，又需防止堆砌密度过高以避免化成膜间空隙的过度减少，确保获得足够高的有效烧结粉表面积和比电容。