储氢金属材料应用于高能推进剂的能量特性分析*

吴浩明，陈林泉，董新刚，王立武

(中国航天科技集团有限公司四院四十一所，西安 710025)

0 引言

储氢金属是一种高效的释氢材料，其含氢量可达5%～15%，体积氢密度是液氢的2倍[1]，储氢金属的热分解温度一般为100～900 ℃[2]，远低于燃烧室中推进剂的燃烧温度。由于其优异的释氢性能，应用于固体推进剂后可显著提高燃气中的氢含量，降低燃气平均分子质量，同时释放大量热量，因此可大大提高推进剂的能量水平。

储氢金属材料应用于固体推进剂的前提是与推进剂的各种组分相容。刘晶如等[3]通过DSC法对储氢合金氢化物与推进剂常用含能组分间的相容性进行了研究，发现其与AP、RDX、CL-20及NC等均相容，满足推进剂中使用的要求。窦燕蒙等[4]研究发现，储氢合金氢化物对新能含能黏结剂GAP固化胶片性能具有明显的改善作用，能降低GAP的固化活化能，提高其力学性能。储氢金属材料包括金属氢化物、配位氢化物等[5]。在固体推进剂中，金属氢化物的应用以AlH3和MgH2研究最多，其中AlH3是高能推进剂用燃烧剂的重要发展方向。Deluca L T等[6]用AlH3替代丁羟推进剂中的Al，制备了AlH3/HTPB/AP推进剂，实验发现，推进剂的内弹道性能得到改善，比冲提高了196.1 N·s/kg，但燃温降低至3310 K。刘磊力等[7]研究发现，MgH2能显著催化促进AP热分解，从而降低推进剂的热分解温度，增加反应热。在AP/Al/HTPB推进剂中，添加1.3%的MgH2可以将燃速提高13.9%。配位氢化物包括金属硼氢化合物和金属铝氢化合物，如LiBH4、Mg(BH4)2、LiAlH4、Mg(AlH4)2等，它们均具有较高的储氢量和化学活性[8]。李猛、裴江峰等[9-10]对含金属氢化物、配位氢化物的丁羟推进剂和某p(BAMO-AMMO)基推进剂能量特性进行了计算，发现AlH3、LiAlH4、Mg(AlH4)2逐步取代推进剂中的Al后，推进剂的能量特性均得到提高，其中丁羟推进剂的标准理论比冲最大可提高3.2%、1.13%、0.7%，p(BAMO-AMMO)基推进剂最大可提高5.1%、3.8%、2.8%。

本文以AlH3、MgH2、LiH、ZrH2、LiBH4、Mg(BH4)2、LiAlH4、Mg(AlH4)2等储氢金属材料为研究对象，计算了其替代金属铝应用于NEPE推进剂和GAP推进剂后能量性能参数的变化情况，以及AlH3含量变化对NEPE推进剂和GAP推进剂燃烧产物组成成分及含量的影响，为高能推进剂配方的改进提供参考。

1 计算原理与条件

1.1 计算原理

固体推进剂能量性能计算分为燃烧室热力计算和喷管热力计算两个连续递进的过程[11]。在燃烧室热力计算中，假定燃烧室内推进剂的燃烧为等焓过程，以此确定推进剂的平衡燃烧温度，计算出等温等压条件下单位质量推进剂燃烧产物的平衡组成分布。在喷管热力计算中，假定喷管中燃烧产物的流动为等熵过程，以此确定喷管出口处燃烧产物的平衡温度，计算出等温等压条件下喷管出口处单位质量推进剂燃烧产物的平衡组分。最后计算得到喷管出口处平衡燃烧产物的总焓后，即可相应求出推进剂的比冲、密度比冲、特征速度、定压爆热等能量性能参数。

在推进剂能量性能计算过程中，一个最关键的问题是如何求解等温等压条件下，某一混合体系产物的平衡组成。目前使用最广法的方法是20世纪50年代由White最小吉布斯自由能法，其基本原理是反应达到平衡时，混合反应体系的总自由能最小，满足混合反应体系总自由能最小条件下的各产物组成就是混合反应体系的平衡产物组成。由于该方法不依赖于具体反应，普适性较好，得到了广泛的应用。

1.2 计算条件

本文采用CEA热力计算程序进行推进剂能量性能计算。CEA是由美国NASA Lewis Research Center基于最小自由能原理研发的热力计算程序，可用于计算各种化学平衡问题，包括：定压绝热(hp)、等容定温(tv)、激波(shock)、发动机(rkt)等。本文选用rkt计算模块，通过设定初始计算条件，输入反应物的相关信息，即可获得推进剂的比冲、特征速度、燃烧温度等能量特性参数，及最终燃烧产物的平衡组分、浓度、温度和其他热物理输送特性等信息。

本文计算使用的NEPE推进剂和GAP推进剂配方[12]参见表1，储氢金属材料的物化特性参见表2，计算初始条件采用计算推进剂理论比冲的标准条件：燃烧室压强pc=6.86 MPa，环境压强pa=1.013 MPa，发动机工作为最佳膨胀状态，即pe=pa；推进剂初温298 K；喷管流动为化学平衡流动。

表1 推进剂配方表

表2 储氢金属材料物化特性参数

2 结果与讨论

2.1 NEPE高能推进剂能量特性分析

首先采用CEA热力计算程序对NEPE推进剂和GAP推进剂的能量性能进行了计算，结果与文献(采用“田德余能量特性计算程序”计算)对比结果如表3所示。由表3可见，通过CEA和“田氏程序”两种计算方法得到的推进剂能量特性计算结果基本一致，相对偏差在0.03%～1.51%范围内，从而保证了本文计算结果的可信度。

表3 推进剂能量特性计算结果对比

NEPE推进剂是硝酸酯增塑的聚醚推进剂，由于它充分发挥了液态含能硝酸酯增塑剂的能量特性，以及聚醚聚氨酯类黏合剂低温力学性能好的优势，又添加了大量的奥克托今等固体成分，因而成为了一类具有优异能量特性的高能推进剂。为了研究储氢金属材料应用于NEPE高能推进剂后对其能量特性的影响，本文对储氢金属材料代替金属铝粉添加到NEPE推进剂后的能量特性进行了计算(保持PEG、NG、BTTN含量不变，改变氧化剂和金属燃料的含量，且氧化剂AP∶HMX比例始终为1∶1)，并主要从燃气摩尔质量、密度、理论比冲、密度比冲、燃烧温度五方面进行了分析。

从图1和图2可看出，与金属燃料铝不同，随着储氢金属材料在推进剂中含量增大，氧化剂含量减小，燃烧产物摩尔质量和推进剂的密度均逐渐减小(ZrH2除外)。参考表2中数据可知，储氢金属材料的密度普遍小于金属铝的密度(2700 kg/m3)，因其燃烧后释放出大量的氢气，导致燃烧产物的摩尔质量减小。

图1 NEPE推进剂燃气摩尔质量与储氢金属含量变化关系Fig.1 Relationship between molar mass of gas storage metalcontent and hydrogen of NEPE propellant

图2 NEPE推进剂密度与储氢金属含量变化关系Fig.2 Relationship between density and hydrogen storage metal content of NEPE propellant

图3反映了燃烧温度与储氢金属材料含量之间的关系，整体上看，相对于金属铝，储氢金属材料的加入使得NEPE推进剂的燃烧温度有所降低。随着储氢金属含量的增大，氧化剂含量的减小，只有ZrH2的加入使得燃烧温度一直有所增大，但仍低于含金属铝推进剂的燃烧温度。

图3 NEPE推进剂燃烧温度与储氢金属含量变化关系Fig.3 Relationship between combustion temperature and hydrogen storage metal content ofNEPE propellant

图4反映了理论比冲与储氢金属材料含量之间的关系，可以看出，相比于金属铝，储氢金属材料的加入使得NEPE推进剂的理论比冲均得到较大提高(ZrH2除外)。当理论比冲达到最大值时，提高最明显的是AlH3，理论比冲提高了203.9 N·s/kg，其余依次为 LiAlH4、LiH、Mg(AlH4)2、Mg(BH4)2、LiBH4、MgH2。从理论比冲的计算式可知，其值主要受燃烧温度和燃气摩尔质量的影响。燃烧温度越高，燃气摩尔质量越小，比冲越高。从图1和图3得知，相比于金属铝，加入储氢金属材料后，燃气摩尔质量减小，燃烧温度降低，由于燃气摩尔质量减小的程度大于燃烧温度降低的程度，最终使得理论比冲得到提高。

(a) Metal hydrides (b) Complex hydrides

图5反映了密度比冲与储氢金属材料含量之间的关系，可以看出，相对于金属铝，只有ZrH2的加入使得NEPE推进剂的密度比冲得到了大幅提高， AlH3的加入使得密度比冲先小幅升高后开始下降。其余储氢金属材料的加入均使得NEPE推进剂的密度比冲呈直线下降趋势，其中LiH和LiBH4下降幅度最大。从密度比冲的计算式分析可知，储氢金属材料的加入虽在一定程度上增大了推进剂的比冲，但由于其自身密度与金属铝有较大差距，导致密度比冲降低。当储氢金属含量为28%时，NEPE推进剂的密度比冲由大到小排序依次为ZrH2、AlH3、MgH2、Mg(AlH4)2、Mg(BH4)2、LiAlH4、LiH、LiBH4。

(a) Metal hydrides (b) Complex hydrides

2.2 GAP高氮高能推进剂能量特性分析

GAP高氮高能推进剂的主要特点是使用高氮含能化合物GAP作为粘合剂，具有生成焓高、能量高、密度大、化学相容性好等特点。为了研究储氢金属材料对不同类型高能推进剂能量特性影响的区别，本文又对储氢金属材料应用于GAP高氮高能推进剂的能量特性进行了计算(保持GAP和BAMO的含量不变，改变氧化剂和金属燃料的含量，且氧化剂AP∶RDX比例始终为1∶1)，下面主要从理论比冲和密度比冲两方面进行分析。

由图6可见，相较于金属铝，MgH2、ZrH2和LiBH4的加入反而使得GAP推进剂的最大理论比冲降低，AlH3、Mg(BH4)2、LiAlH4则能够有提高最大理论比冲4.6%、3.3%、3.2%，这与储氢金属材料和推进剂组分之间发生的化学反应有关。另外，金属铝的含量在17%左右时，GAP推进剂理论比冲达到最大，而储氢金属材料的最佳含量一般在23%左右(Mg(BH4)2最佳含量在38%左右)，比金属铝含量多了6%～20%。

(a) Metal hydrides (b) Complex hydrides

由图7可见，除了ZrH2，其他储氢金属材料的加入均使得GAP推进剂的密度比冲有所降低。ZrH2添加到推进剂后密度比冲增大主要得益为其自身的高密度，这也弥补了理论比冲有所损失的不足。当储氢金属含量为23%时，GAP推进剂的密度比冲由大到小排序依次为ZrH2、Al、AlH3、MgH2、Mg(AlH4)2、Mg(BH4)2、LiAlH4、LiH、LiBH4，与NEPE推进剂具有相同的规律。

(a) Metal hydrides (b) Complex hydrides

2.3 最优配方下推进剂能量特性分析

从理论比冲角度考虑，以推进剂理论比冲达到最大时的配方作为最优配方，表4对储氢金属材料应用于NEPE推进剂和GAP推进剂的最优配方能量性能参数作了总结。由于随ZrH2在推进剂中含量的增大，推进剂比冲一直呈下降趋势，因此表中未列出ZrH2。

由表4可见，对于NEPE高能推进剂，储氢金属材料的最佳含量在28%左右(铝为20%)。按照对提高理论比冲的贡献排序，7种材料从大到小依次为AlH3、LiAlH4、LiH、Mg(AlH4)2、Mg(BH4)2、LiBH4、MgH2。在最佳理论比冲下，密度比冲从大到小依次为AlH3、MgH2、Mg(BH4)2、Mg(AlH4)2、LiAlH4、LiH、LiBH4。相比于其他储氢金属材料，AlH3在没有大幅损失密度比冲的前提下，提高了推进剂的理论比冲，性能最好。LiH和LiAlH4虽然增大了理论比冲，但代价是密度比冲得到了较大的损失，这对于提高火箭的射程是不利的。另外，LiBH4、Mg(BH4)2和LiH燃烧温度有较大的降低。因此，从能量性能方面综合来看，AlH3和Mg(AlH4)2更适用于NEPE高能固体推进剂。

表4 最优配方下推进剂能量特性参数

对于GAP高能推进剂，储氢金属材料的最佳含量在23%左右(铝为17%)。按照对提高理论比冲的贡献排序，7种材料依次为AlH3、Mg(BH4)2、LiAlH4、LiH、Mg(AlH4)2、LiBH4、MgH2。在最佳理论比冲下，密度比冲从大到小依次为AlH3、MgH2、Mg(AlH4)2、LiAlH4、LiH、Mg(BH4)2、LiBH4。对比发现，AlH3添加到GAP推进剂后既能够大幅提高理论比冲，又保持密度比冲没有较大的损失，性能最好，其次是LiAlH4。因此，从能量性能方面综合考虑，AlH3和LiAlH4更适用于GAP高能固体推进剂。

2.4 燃烧产物分析

为了研究储氢金属含量变化对推进剂燃烧产物组分及含量的影响，以AlH3添加到NEPE推进剂和GAP推进剂中为例，计算并统计了随着AlH3含量的增大，喷管出口处H2O、CO、CO2、H2、N2、HCl和Al2O3主要燃烧产物摩尔分数的变化情况，具体结果如图8所示。

(a) NEPE propellant (b) GAP propellant

由图8可见，随着AlH3含量从0增大到40%，两种推进剂燃烧产物的摩尔分数具有相同的变化趋势，即H2O、CO2、N2和HCl的摩尔分数持续减小，H2的摩尔分数持续增大，CO和Al2O3的摩尔分数先增大后减小，这也为燃气摩尔质量随AlH3含量增大而减小作出了解释。两种推进剂的区别在于，对于NEPE推进剂，H2O和CO2的摩尔分数在AlH3含量达到28%左右时降为0，同时Al2O3的含量达到最大值约10%；而对于GAP推进剂，H2O和CO2的摩尔分数则在AlH3含量达到22%左右时降为0，同时Al2O3的含量达到最大值约7.5%。从两相流损失角度考虑，Al2O3含量越高，两相流损失越严重，因此将AlH3应用于GAP推进剂相较于NEPE推进剂具有一定的优势。

3 结论

(1)储氢金属材料添加到NEPE高能推进剂后，除ZrH2外，理论比冲均得到一定提高，其中AlH3、LiAlH4、LiH提高幅度较大，分别为7.6%、5.7%、5.0%。只有ZrH2的加入使得NEPE推进剂的密度比冲得到了提高。从能量性能综合考虑，AlH3和Mg(AlH4)2更适用于NEPE高能推进剂。

(2)储氢金属材料添加到GAP高能推进剂后，从提高理论比冲贡献来看，AlH3、Mg(BH4)2、LiAlH4效果较好，分别提高了4.6%、3.3%、3.2%。同NEPE推进剂一样，8种储氢金属材料中只有ZrH2使得GAP推进剂的密度比冲得到了提高。从能量性能综合考虑，AlH3和LiAlH4更适用于GAP高能推进剂。

(3)当AlH3替代金属铝粉应用于NEPE推进剂和GAP推进剂后，随着AlH3含量从0增大到40%，喷管出口处燃烧产物中H2O、CO2、N2和HCl的摩尔分数持续减小，H2的摩尔分数持续增大。由于Al2O3摩尔分数在NEPE推进剂中最高可达约10%，而在GAP推进剂中最高约为7.5%，因此AlH3应用于GAP推进剂相比于NEPE推进剂两相流损失更小。