ICP-AES法测定保护渣中氧化锂的不确定度评定
2020-05-12荚江霞牟新玉
荚江霞，陆 军，牟新玉，刘 文
(马鞍山钢铁股份有限公司，安徽 马鞍山 243000)
电感耦合等离子体发射光谱法具有高效、高灵敏度的特点，广泛应用于各种检验工作中。对测量结果的不确定度进行评定，可以判定测量结果的准确性和可靠性。本文对电感耦合等离子体发射光谱法测定保护渣中氧化锂含量的测量过程进行分析，建立了相应的数学模型，分析了影响ICP-AES法测定保护渣中氧化锂含量不确定度的因素和来源，确定了计算过程所需各不确定度分量的计算方法以及扩展不确定度的合成与表示[1-4]。
1 测量过程及不确定度的来源分析
1.1 实验过程
图1 样品中被测元素质量百分数测量流程图
称取试料0.1000 g，置于250 mL聚乙烯烧杯中，加 10 mL水、6 mL盐酸、2 mL硝酸、5 mL氢氟酸、5 mL高氯酸，低温加热冒烟至近干后，取下，冷却，用1 mL盐酸、5 mL硝酸溶解盐类，将溶液转移至100 mL容量瓶中，定容，混匀。在ICP光谱仪上进行分析，得到强度值，从工作曲线上查出试样的含量。
1.2 数学模型
式中：WLi2O——氧化锂的质量分数，%
C——试料溶液中锂浓度，μg/mL
V——试料溶液的体积，mL
m——试料的质量，g
2.1524——氧化锂与锂之间的换算系数
1.3 不确定度分量的识别
(1)由测量重复性引入的相对标准不确定度分量urel(s)；
(2)由称量引入的相对不确定度分量urel(m)；
(3)由样品溶液浓度引入的不确定度分量urel(c)，
①其中由工作曲线变动性的不确定度分量urel(c1)；
②由标准溶液引入的不确定度分量urel(c2)：包括由浓度引入的不确定度分量urel(c21)、由稀释引入的不确定度分量urel(f)、由体积引入的不确定分量urel(c22)；
(4)由试液体积引入的不确定度分量u(v)；
(5)由仪器变动性引入的不确定度分量u(y)。
2 不确定度的评定
2.1 不确定度分量的评定
2.1.1 由测量重复性引入不确定度分量评定urel(s)
表1 重复性测量结果
2.1.2 由称量引入的不确定度分量评定urel(m)
2.1.3 由样品溶液浓度引入的不确定度分量评定urel(c)
2.1.3.1 由工作曲线变动性引入的不确定度分量评定urel(c1)
选用5个标准溶液，每个标准溶液测量二次。 设直线方程为I=b×C+a， 用最小二乘法拟合，回归曲线的标准方差SA/C，按照贝塞尔公式求出回归曲线的标准偏差：
其中n-2=2×5-2=8，则标准不确定度
表2 曲线拟合数据
2.1.3.2 由标准溶液引入的不确定度分量评定urel(c2)
(1)本实验使用标准溶液为Li=1000(1±0.3)μg/mL，k=2因此，由标液校准引入的相对标准不确定度urel(c21)=0.00150。
(2)由稀释引入的不确定度分量评定urel(f)
以上两项合成，由移液管体积引入的标准不确定度为：
相对标准不确定度为urel(v1)=0.00624 mL/5 mL=0.00125。
②由溶液体积引起的不确定度urel(v2)：溶液的定容和测量不存在温差。则由稀释引起的不确定度urel(f)= 0.00125。
(3)移取标准溶液体积的不确定度urel(c22)
表3 移取标准溶液体积的不确定度数据
移取锂标准溶液用了移液器和10 mL A级滴定管，数据见表3。体积按三角分布处理，按均方根计算移取标准溶液体积引起溶液浓度的相对标准不确定度。滴定管计数的重复性可认为已随机化，不再计算[5]。
(4)由标准溶液体积引入的不确定度分量urel(c23)
工作曲线中用到的100 mL容量瓶有数个，它们的重复性误差和体积误差均包括在工作曲线的测量误差中，因此不再计算。同时移取标准溶液的温度与标准溶液配制的温度相同，也不考虑它们的不确定度。
2.1.4 由试液体积引入的不确定度分量评定urel(v)
2.1.5 仪器变动性的不确定度urel(y)
上面已经计算了测量方法的重复性，其中已包括仪器的变动性，不再重复计算由仪器的变动性引起的不确定度。
2.2 合成标准不确定度
2.3 扩展不确定度的评定
测量结果的扩展不确定度取包含因子k=2，Urel=k×urel，数据见表4。
表4 测量不确定度报告表
2.4 不确定度的报告
保护渣中氧化锂的测定结果质量分数可表示为w(Li2O)=1.64%±0.02%，k=2；w(Li2O)=3.85%±0.02%，k=2。
3 结 论
通过实验分析，可以得到结论：电感耦合等离子体发射光谱法测定保护渣中氧化锂时，样品溶液浓度引入的不确定度是主要来源。本实验室使用本方法进行保护渣中氧化锂元素的测定，在测量条件满足上述要求时可以直接引用本不确定度的评定结果。
