造孔剂对多孔TiO2粉体光催化性能的影响*

付 芳，贾铁昆

(洛阳理工学院材料科学与工程学院，河南 洛阳 471023)

纳米TiO2具有化学性质稳定、来源丰富、催化效率高等优点，作为光催化剂可有效处理废水中卤代脂肪烃、有机酸类等及空气中甲醇、丙酮等有害污染物[1-4]。多孔材料具有大量的贯通孔洞结构和较多的反应活性点，使其在光催化方面具有广阔的应用前景[5-6]。在纳米TiO2粉体制备过程中加入造孔剂可以得到多孔TiO2粉体。1995年，Antoelli等[7]以表面活性剂磷酸盐基为模板首次合成了稳定性高、比表面积大、孔径排布有序的多孔TiO2。此后，各种结构的多孔TiO2材料均有报道，例如多孔空心、多孔薄层、自组装等[8-10]。设计不同的孔结构能够调整材料的比表面积、活性晶面等[11-12]，从而控制材料的物理化学性能。

本文以PEG-1000、PEG-2000、活性炭和甘油为造孔剂，采用溶胶-凝胶法制备了多孔TiO2粉体，讨论了造孔剂种类和用量对多孔TiO2粉体的晶相结构及孔结构的影响。以罗丹明B溶液为降解物，考察了不同造孔剂制备多孔TiO2的光催化性能并分析其影响机理。

1 实 验

1.1 多孔TiO2的制备

首先，在剧烈搅拌下将适量的钛酸丁酯加入无水乙醇中溶解，充分搅拌30 min，得到均匀透明的黄色溶液。然后将定量(1wt%、2wt%和4wt%)的造孔剂PEG-1000、PEG-2000、活性炭和甘油分别加入无水乙醇，搅拌均匀。在上述造孔剂溶液中加入适量去离子水，以乙酰丙酮做为抑制剂，并用冰醋酸调节溶液的pH至3，搅拌15 min。在剧烈搅拌下，把含有造孔剂的水溶液逐滴滴入钛酸丁酯溶液中，继续搅拌1 h。经陈化形成凝胶后，放入100 ℃的干燥箱中进行干燥。最后将干凝胶研磨成粉，放在马弗炉中焙烧，焙烧温度为500 ℃保温4 h。冷却后得到多孔TiO2纳米粉体。

1.2 性能表征

采用Bruker D8 X射线衍射仪进行X射线衍射分析，Cu靶Kα线，扫描范围2θ为20°～60°；样品的显微形貌用JEM-2100透射电子显微镜测定；采用NOVA 2000e全自动比表面和孔径分析仪分析样品的孔结构和比表面积。

以罗丹明B水溶液为目标降解物评价多孔TiO2催化剂的光催化性能。在烧杯中加入一定浓度的罗丹明B溶液和适量的样品，静置1 h，达到脱附与吸附平衡后，用紫外灯管进行光照，间隔一定时间取样。经高速离心机离心后取上层清液，使用T1810紫外-可见分光光度计进行紫外-可见光谱分析，测定其吸光度变化，根据吸光度计算出各样品对应时间的降解率：

降解率=(C0-C)/C0×100%

式中，C0为未光照时的吸光度，C为光照一定时间的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 多孔TiO2纳米粉体的结构分析

2.1.1 相结构分析

图1 不同造孔剂制得TiO2纳米粉体的XRD图

图2 不同PEG-1000掺入量制得TiO2粉体的XRD图谱

图1是添加不同造孔剂(PEG-1000、PEG-2000、活性炭和甘油)制得的多孔TiO2纳米粉的XRD图谱。当焙烧温度为500 ℃时，样品均为单一的锐钛矿相，添加不同的造孔剂对多孔TiO2纳米粉的物相基本没有影响。

图2是不同添加量PEG-1000制得多孔TiO2的XRD图谱。PEG-1000的掺杂量从1wt%增加到4wt%，物相均为锐钛矿相。通过Scherrer公式[13]计算其晶粒度，未掺杂及掺杂1wt%、2wt%和4wt%PEG-1000的样品晶粒度分别为18.3 nm、15.6 nm、13.8 nm和11.1 nm。随着造孔剂的加入，晶粒度逐渐降低。造孔剂受热分解后残留的气孔，造成晶格缺陷。这些缺陷聚集在晶界附近，阻碍TiO2晶粒长大。

2.1.2 显微结构分析

图3为PEG-1000掺杂量为2wt%时得到TiO2纳米粉体的TEM照片。由图3可以看出，得到的粉体为均匀的球状或类球状颗粒，粒度基本在20 nm以下。

图3 多孔TiO2粉体的TEM照片

2.1.3 孔结构分析

图4为添加不同造孔剂时TiO2粉体的孔径分布图。样品的孔径集中分布在5～6 nm，属于介孔材料。图5是样品的等温吸附脱附曲线。曲线中AB、AD段为多分子层的吸附，适用于BET方程；BC和DE段开始发生毛细凝聚现象，适用于毛细孔凝聚理论Kelvin方程[14]。BC为脱附曲线，比较陡峭是因为此时吸附剂的孔比较窄；DE为吸附曲线，比较缓和是较宽的吸附剂孔造成的。EF段孔已经处于吸附饱和状态。造孔剂为PEG-1000、PEG-2000和甘油时，吸附线上升缓慢，脱附线在中间时急剧下降，为细口宽躯的毛细管吸附；造孔剂为活性炭时，脱附和吸附曲线都比较陡峭，吸附剂孔的形状为两端开口的圆筒孔型。

图4 不同造孔剂制得TiO2粉体的孔径分布

图5 不同造孔剂制得TiO2粉体的等温吸附脱附曲线

添加PEG-1000、PEG-2000、活性炭和甘油所制备的TiO2纳米粉的比表面积分别为75.7 m2/g、112.7 m2/g、62.5 m2/g和62.7 m2/g，比表面积均高于未加造孔剂的TiO2粉体(52.4 m2/g)。图6为PEG-2000加入量与TiO2纳米粉比表面积之间的关系图。随着PEG-2000加入量的增加，TiO2粉体的比表面积逐渐增加。当PEG-2000的加入量为2wt%时，比表面积达到130.1 m2/g。继续增加PEG-2000，部分微孔发生聚合、坍塌，比表面积减小。

图6 PEG-2000加入量对TiO2粉体比表面积的影响

2.2 多孔TiO2纳米粉体的光催化性能分析

不同造孔剂制得的多孔TiO2在紫外灯下对罗丹明B进行降解，结果如图7所示。采用PEG-2000制得的多孔TiO2对罗丹明B溶液的降解率最高，在60 min光照下可达97%。

图7 不同造孔剂制备TiO2粉体对罗丹明B的降解率

图8为不同PEG-2000添加量制得TiO2粉体对罗丹明B的降解率。随着PEG-2000的增加，多孔TiO2光催化剂对罗丹明B的降解率先增加后降低。当PEG-2000含量为TiO2的2wt%时，对罗丹明B的降解率最高，比未添加造孔剂TiO2粉体的降解率(63%)高35%。多孔TiO2粉体比表面积较大，表面活性点多，且光的多重反射使多孔材料具有较强的光捕获能力。当造孔剂含量增加至4wt%时，粉体内部微孔聚集、坍塌，比表面积降低，降低光催化效率。

图8 不同PEG-2000加入量制得TiO2粉体对罗丹明B的降解率

3 结 论

(1)采用溶胶-凝胶法，加入不同种类和用量的造孔剂制得多孔TiO2纳米粉体，呈球形或类球形颗粒，粒径小于20 nm。造孔剂的种类和数量对多孔TiO2纳米粉的物相基本没有影响。

(2)多孔TiO2粉体的孔径均在10 nm以下且集中分布在5～6 nm。随着PEG-2000加入量的增多，样品比表面积先增大后减小。加入量为2wt%时，比表面积达到最大值，为130.1 m2/g。

(3)PEG-2000加入量为2wt%时制得的多孔TiO2对罗丹明B溶液的降解率最高，可达97%，比未添加造孔剂的TiO2光催化剂的降解率高35%。