天然染料敏化太阳能电池性能模拟研究*

程友良，杨卫平，李卫华，邹俊雄

天然染料敏化太阳能电池性能模拟研究*

程友良，杨卫平†，李卫华，邹俊雄

（华北电力大学，河北 保定 071003）

基于电子传输的扩散理论建立了染料敏化太阳能电池（DSSC）的连续性方程，并在扩散方程的基础上，将单一天然染料及混合天然染料的吸收光谱参数引入连续性方程中，对模拟得到的天然染料的伏安特性曲线进行分析与评价，得到了高效率的天然染料及最优天然染料组合。本研究对天然染料敏化太阳能电池的应用与技术发展具有一定的指导意义。

天然染料；太阳能；混合敏化；数值模拟

0 引 言

染料敏化太阳能电池因其工艺简单、成本较低、材料来源广泛被认为是当前最具潜力的第三代太阳能电池。染料敏化太阳能电池（dye sensitized solar cell, DSSC）按敏化剂的不同可分为合成染料敏化太阳能电池及天然染料敏化太阳能电池。常见的天然染料敏化剂是从花青素、叶绿素和类胡萝卜素中提取出来的。HEMALATHA等[1]以类胡萝卜素为敏化剂组装成DSSC，测试糖分对电池效率的影响。AMAO等[2]使用叶绿素衍生物铜锌盐作为敏化剂组装成DSSC进行测试，发现光电转换效率高达0.73%。研究者们分别从山竹果皮、石榴籽皮、芭蕉叶、常春藤中提取天然色素[3-6]，获得光电转换效率最高为0.43%。

近几年来，为提高天然染料在DSSC中的敏化效率，DSSC正朝着染料协同敏化的方向发展。GANTA等[7]从仙人掌和芦荟中提取天然染料并以混合共敏方式组装DSSC，结果发现用两种染料混合敏化光阳极所对应的光电转换效率最高为0.74%。有研究发现，叶绿素和花青素混合制备的DSSC转换效率最高为0.61%[8-9]。HOSSEINNEZHAD等[10]分别从鸡冠花、藏红花、琉璃草和茄子皮中提取天然染料组装成DSSC，其中鸡冠花和琉璃草混合共敏时效率最高，达到2.32%。BASHAR等[11]从甜菜根、菠菜中提取色素，以不同体积比混合敏化DSSC，得到最高光电转换效率为0.99%。可见混合敏化会使敏化效率显著增强。

由于染料敏化太阳能电池包含多种物质相互作用，实验不仅耗时长且成本高。所以建立DSSC的理论模型来指导实验研究迫在眉睫。康姣等[12]根据DSSC的等效电路，对DSSC输出伏安特性及输出功率进行仿真，讨论了串联电阻和分流电阻对DSSC性能的影响。殷克剑等[13]以DSSC等效电路图及数学模型为依据，建立DSSC的仿真模型，研究了不同光照强度对电池输出特性的影响。顾琛[14]等针对DSSC建立了-模型，研究了电池光电参数对电池开路电压及短路电流的影响，揭示了电池的限制因素。陈昊等[15]建立了DSSC外量子转换效率解析模型，研究了光电参数随电池外量子转化效率的影响。

现如今，如何提高DSSC的光电转换效率仍是亟需解决的问题。显然采用计算机模拟去寻找高效染料和混合染料的共敏对，要比通过实验更节约时间和成本。本文在扩散方程的基础上，建立了天然染料敏化模型，并将单一染料及混合染料的吸收光谱参数引入连续性方程中，对模拟得到的天然染料的伏安特性曲线进行分析与评价，得到了高效率的天然染料及最优天然染料组合。

1 动力学模型

1.1 扩散方程及边界条件

在DSSC中TiO2颗粒尺寸很小，内部很难形成空间电荷分布，所以不考虑半导体薄膜内的内建电场，光生电子的传输是由浓度差引起的扩散传输。TiO2薄膜厚度很薄（微米量级），所以假设同一平面上染料的吸附是均匀的，电子在其中的扩散可以看作是沿着垂直于TCO/TiO2（方向）界面的一维扩散[16]。考虑光从TiO2电极面入射，在扩散电流J()方向上取一厚度为Δ的微元控制体，如图1所示[17]，在这个体积内设电子产生速率为，电子复合速率为，运用电荷守恒定律，得到光生电子的连续扩散微分方程：产生+流入−流出−消耗=累积，对应方程式如式（1）所示。

图1 DSSC原理图及放大的微元控制体模型[17]

根据Fick定律：

式中：为电子电量，=1.6021892×10−19C；为电子扩散系数。

光生电子注入TiO2速率：

式中：为波长；()为光子流密度；()为染料敏化TiO2膜的吸收系数。

为了简化分析过程，一般将复合速率常数与电子浓度看作是一级反应[18]。

式中：0为暗平衡电子密度；()为导带中电子密度；为TiO2导带中电子寿命。

由式（1）~ 式（5）得到()的非齐次线性微分方程：

稳态条件下，上式变为：

式中：()为介质的吸光度；为TiO2电极厚度。

功率为电流密度和其对应电压的乘积。

此时的边界条件为：

在= 0处，电流密度在0与短路电流密度之间变化，此处引入导电衬底对电子的收集系数ext为表征开路与短路之间的状态。当ext为0时，相当于通过导电玻璃和半导体界面处电流密度为0，电压为开路电压。ext趋于无穷大时，电流密度为短路电流密度[16]。

在=处，在半导体薄膜与电解质界面处没有电流通过，即：

1.2 电池输出参数

在DSSC中，光电流密度和光电压是两个重要的电学参数，忽略半导体薄膜内的载流子漂移项，光电流来自载流子浓度扩散贡献，可表示为：

光电压表示为：

电子注入速率inj可以表示为：

则DSSC光电压可表示成= 0处电子密度的函数形式：

选取不同的物性参数会影响计算的结果，但是，模型所反映的基本规律是不会改变的。初步确定了下列参数，取D= 5 × 10−4cm2/s、0= 1016cm−3、τ= 0.1 s、= 5 × 10−4cm、= 300 K、= 4.5。入射光电流密度()从密度为100 mW/cm2的AM1.5的太阳光谱中获得，()从本课题组所做实验中获得。

2 结果与讨论

2.1 单一叶绿素类染料敏化太阳能电池吸光度及光电性能分析

图2a为叶绿素类染料吸收光谱图，由图可知，这几种染料的可见光吸收光谱在380 ~ 490 nm和600 ~ 700 nm之间出现峰值，并且从海带中提取出来的色素吸光度更好。图2b和图2c分别为叶绿素类染料敏化的DSSC的-和-曲线。可以看出，几种典型的天然色素中，从海带提取出来的染料的敏化效果较好，对应着较大的短路电流密度、开路电压和功率，并且与其吸光度大小具有相同的对应关系。叶绿素衍生物Chl-CuNa敏化效果优于叶绿素本身，原因是叶绿素是一种镁卟啉化合物，卟啉环中的镁很容易被铜、锌等取代，铜的引入遏制了因感光氧化作用而导致的染料激发态寿命的减短，从而提高了铜叶绿素稳定性[20]。

图2 叶绿素类染料的吸收光谱曲线（a）、J-V曲线（b）和P-V曲线（c）

表1给出了叶绿素类染料敏化太阳能电池的性能参数。由表1可知，几种叶绿素染料的光电转换效率变化与短路电流密度相一致。其中，叶绿素衍生物敏化的太阳能电池光电转换效率最高，达到0.4%。从桑叶中提取出来的色素敏化效果最差，仅为0.18%。

表1 叶绿素类染料敏化太阳能电池的性能参数

2.2 单一花青素类染料敏化太阳能电池吸光度及光电性能分析

图3a为花青素类染料的吸收光谱图，由图可知，这几种染料的可见光吸收光谱在500 ~ 600 nm之间出现峰值，并且从蓝莓中提取出来的色素吸光度更好。图3b和图3c分别为花青素类染料敏化的太阳能电池的-和-曲线。由图可以看出，几种典型的天然色素中，从蓝莓提取出来的染料的敏化效果最好，其短路电流密度、开路电压和功率都高于其他染料。其次是黑枸杞，并且与其吸光度大小具有相同的对应关系。

花青素分子中的羧基和羟基能键接到二氧化钛薄膜的表面，与二氧化钛表面的钛结合，因而有利于光电转换。

图3 花青素类染料溶液的吸收光谱（a）、J-V曲线（b）和P-V曲线（c）

表2给出了花青素类染料敏化太阳能电池的性能参数。由表2可知，几种花青素类染料的光电转换效率变化与短路电流密度相一致。其中，从蓝莓中提取色素敏化的太阳能电池光电转换效率最高，达到0.51%；黑枸杞次之，为0.39%；从紫甘蓝中提取出来的色素敏化效果最差，仅为0.18%。

表2 花青素类染料敏化太阳能电池的性能参数

2.3 单一类胡萝卜素类染料敏化太阳能电池吸光度及光电性能分析

类胡萝卜素包括胡萝卜素、叶黄素，其中，黄菊花、金丝黄菊、金盏菊富含叶黄素，胡萝卜中富含胡萝卜素。图4a为类胡萝卜素类染料的吸收光谱图。由图可知，这几种染料的可见光吸收光谱在380 ~ 500 nm之间出现峰值，从金丝黄菊中提取出来的色素吸光度更好。图4b和图4c分别为类胡萝卜素类染料敏化的太阳能电池的-和-曲线，由图可以看出，几种典型的天然色素中，从金丝黄菊提取出来的染料的敏化效果最好，其短路电流密度、开路电压和功率都高于其他染料。

通过对比可以看出，叶黄素类染料敏化的太阳能电池效果优于胡萝卜素，叶黄素类染料分子中含有羟基官能团，可与TiO2表面良好地结合，而胡萝卜素分子是由碳、氢两种元素组成，并不含有类似的官能团，使电子转移时的空间位阻变大。

图4 类胡萝卜素类染料溶液的吸收光谱（a）、J-V曲线（b）和P-V曲线（c）

表3给出了类胡萝卜素染料敏化电池的性能参数。可知几种类胡萝卜素染料的光电转换效率变化与短路电流密度相一致。其中，从金丝黄菊中提取色素敏化的太阳能电池光电转换效率最高，达到0.43%，黄菊花次之，为0.31%，从胡萝卜中提取出来的色素敏化效果最差，仅为0.14%。

表3 类胡萝卜类染料敏化太阳能电池的性能参数

通过对比可以看出，总体来说花青素类染料敏化的太阳能电池相比于叶绿素和类胡萝卜素类染料敏化的太阳能电池光电转换效率更高。这是由于花青素类染料分子中含有较多的羟基，可与TiO2表面生成化学键，牢牢地固定在上面，使电子更容易从染料分子转移到半导体导带中，因而受到研究者的青睐，是目前研究最多的染料[21]。

由上可知，单一天然染料敏化的太阳能电池效率较低。可能的原因是单一染料敏化由于吸收光谱的限制，很难与太阳的发射光谱相匹配，并且单一染料的光、热稳定性较差，极易在外界条件下分解。因此，多染料协同敏化光阳极的研究进展成为学者们关心的话题。

2.4 叶绿素衍生物与花青素类染料混合敏化太阳能电池吸光度及光电性能分析

图5a所示为叶绿素衍生物染料与花青素类染料混合敏化的太阳能电池的吸收光谱图，图5b和图5c分别为其-曲线和-曲线。由图可以看出，几种混合溶液中，Chl-CuNa与蓝莓混合时获得最大的短路电流密度、开路电压和功率，此时对应的光电转换效率最高，并且其效率均高于Chl-CuNa、花青素单独敏化太阳能电池时的效率。说明叶绿素衍生物与花青素混合敏化时，对二氧化钛电极形成了共吸附的效果，增强了与二氧化钛的结合能力。

表4给出了叶绿素衍生物染料与花青素类染料混合敏化电池的性能参数。由表4知，几种混合染料的光电转换效率变化与短路电流密度相一致。其中，Chl-CuNa与蓝莓混合敏化的太阳能电池光电转换效率最高，达到0.44%，Chl-CuNa与黑枸杞混合染料敏化效果次之，为0.41%，Chl-CuNa与荔枝皮混合敏化效果最差，为0.37%。

图5 Chl-CuNa与花青素染料混合吸收光谱图（a）、J-V曲线（b）和P-V曲线（c）

表4 混合染料敏化太阳能电池的性能参数

2.5 叶绿素衍生物与叶黄素类染料混合敏化太阳能电池吸光度及光电性能分析

图6a所示为叶绿素衍生物染料与叶黄素类染料混合敏化的太阳能电池的吸收光谱图，图6b和图6c分别为其-曲线和-曲线。由图可以看出，两种混合溶液中，Chl-CuNa与金丝黄菊混合时DSSC获得最大的短路电流密度、开路电压和功率，此时对应的光电转换效率最高。并且其效率均高于Chl-CuNa和叶黄素单独敏化太阳能电池时的效率。

表5给出了叶绿素衍生物染料与叶黄素类染料混合敏化电池的性能参数。由表5知，两种混合染料的光电转换效率变化趋势与短路电流密度变化趋势相一致。其中，Chl-CuNa与金丝黄菊混合敏化时获得最高的光电转换效率，达到0.59%，Chl-CuNa与黄菊花混合染料敏化效果次之，为0.49%。

图6 Chl-CuNa与叶黄素染料混合吸收光谱图（a）、J-V曲线（b）和P-V曲线（c）

表5 几种混合染料敏化太阳能电池的性能参数

2.6 花青素类染料与叶黄素类染料混合敏化太阳能电池吸光度及光电性能分析

图7a所示为花青素类染料与叶黄素类染料混合敏化的太阳能电池的吸收光谱图，图7b和图7c分别为其-曲线和-曲线。由图可以看出，几种混合溶液中，金丝黄菊与蓝莓混合时获得最大的短路电流密度、开路电压和功率，其次是金丝黄菊和黑枸杞的混合溶液。混合染料的效率均高于两类染料单独敏化时的效率。

表6给出了叶黄素染料与花青素类染料混合敏化电池的性能参数。可知几种混合染料的光电转换效率的变化趋势与短路电流密度变化趋势相一致。其中，金丝黄菊与蓝莓混合敏化时获得最高的光电转换效率，达到0.79%，其次是金丝黄菊与黑枸杞的染料组合，为0.75%，黄菊花与黑枸杞混合敏化效率最低，为0.48%。

图7 花青素与叶黄素染料混合吸收光谱图（a）、J-V曲线（b）和P-V曲线（c）

表6 几种混合染料敏化太阳能电池的表征参数

与2.4节对比发现，花青素类染料与叶黄素类染料混合时的敏化效果优于花青素与Chl-Cu-Na混合时的敏化效果。这主要是由于花青素类染料的吸收范围主要在300 ~ 400 nm和500 ~ 600 nm之间，而叶黄素的吸收范围主要在380 ~ 500 nm之间，两者的结合更有利于扩大光合色素的光谱吸收范围和吸收强度，从而使电子更容易从染料分子转移到TiO2薄膜。

3 结 论

基于电子传输的扩散理论建立了天然染料敏化太阳能电池的连续性方程，对模拟得到的天然染料的伏安特性曲线进行分析与评价，得到如下结论：

叶绿素类染料中，从海带提取出来色素敏化的太阳能电池的效率较高，效率为0.24%，且叶绿素改性后效率有明显的提升，效率为0.4%；花青素类染料中，从蓝莓提取出来色素敏化的太阳能电池的效率较高，为0.51%；类胡萝卜类染料中，从金丝黄菊提取出来色素敏化的太阳能电池的效率较高，为0.43%。花青素类染料性能明显优于其他染料；混合敏化的太阳能电池相比于其中任何单一组分染料的电池，短路电流密度和效率有了明显的提升。其中，花青素类染料与叶黄素类染料混合时的敏化效果最佳，最优的染料组合是蓝莓和金丝黄菊，与单一染料敏化中性能最好的蓝莓相比，效率提升0.28%。

天然染料改性以获得性能更加优良的染料，将会对人工模拟光合作用光电转化、获取高效环保低廉的电能具有重要的意义。组装前通过模拟可以预测并优化进行实验的结果，也可以用于确认实验结果并指导实验设计和合成，有助于消除繁琐和重复的工作，并有助于确保实验进度。本研究内容对天然染料敏化太阳能电池的应用与技术发展具有一定的指导意义。

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Simulation Study on Performance of Natural Dye Sensitized Solar Cells

CHENG You-liang, YANG Wei-ping, LI Wei-hua, ZOU Jun-xiong

(North China Electric Power University, Baoding 071003, Hebei, China)

The continuity equation of dye sensitized solar cell (DSSC) was established based on the diffusion theory of electron transport. Absorption spectrum parameters of single dye and mixed dyes were introduced into the continuity equation based on the diffusion equation. The volt-ampere characteristic curves of simulated natural dyes were analyzed and evaluated, high-efficiency natural dyes and optimal natural dye combinations were obtained. This work may have certain guiding significance for the application and technology development of natural dye sensitized solar cells.

natural dye; solar energy; mixed sensitization; numerical simulation

TK514；TM914.4

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2020.02.011

2095-560X（2020）02-0157-08

2019-11-05

2019-11-25

中央高校基本科研业务费专项资金项目（2017MS121）

杨卫平，E-mail：1261155354@qq.com

程友良（1963-），男，博士，教授，博士生导师，主要从事流体动力学及流体设备与节能理论、新能源理论及应用等领域的研究。

杨卫平（1992-），女，硕士研究生，主要从事薄膜太阳能电池的理论及实验研究。