磁固相萃取—热脱附—气相色谱—串联质谱检测水中7种多氯联苯
2020-05-11付善良婧G朱绍华
付善良 - 张 帆 陆 静 陈 练 成 婧G 朱绍华 -
(1.长沙海关技术中心，湖南 长沙 410004；2.湖南省检验检疫科学研究院，湖南 长沙 410004；3.长沙环境保护职业技术学院，湖南 长沙 410004)
多氯联苯(PCBs)是一类半挥发性、持久性有机污染物(POPs)[1]，具有致癌、致畸、致突变及内分泌干扰等多种毒性效应[2]。PCBs已在世界范围内被禁用，但因其在20世纪曾被作为优质工业添加剂大量应用于石油产品、塑料、农药加工等行业[3]，并且具有热稳定性和化学稳定性，难以生物降解，目前仍广泛存在于环境中[4-5]。
目前，PCBs的检测方法主要有气相色谱法[6-7]和质谱联用法[8-10]。由于PCBs不溶于水，在水环境中以痕量水平存在，检测时需进行预富集处理。传统的液液萃取(LLE)富集方法[7,10]需使用较大体积的有毒有机溶剂，对检测人员的健康和公共环境不利。柱管式固相萃取(SPE)[9]是一种常用、高效的富集手段，较LLE大大减少了溶剂的使用量，但萃取过程需消耗较长的时间。近年来出现的以磁性复合材料为吸附剂的磁固相萃取技术(MSPE)[11-17]是一种新的SPE形式，具有较大比表面积的磁性复合吸附材料充分分散到样品溶液中，便于分析物与吸附剂的传质，大大缩短了萃取过程消耗的时间，且获得较大的富集因子；在外加磁场的作用下，磁性吸附材料极易与萃取处理后的样品溶液分离，因此样品处理操作简单。
试验拟以氧化石墨烯/四氧化三铁磁纳米粒子(Fe3O4@GO)为磁固相萃取吸附剂，用于水样中7种指示性PCBs的快速、高效的预富集，结合在线热脱附—气相色谱—串联质谱技术，建立一种几乎零有机溶剂使用、简单、快速、准确、灵敏的检测方法，并用于实际样品的检测，旨在为环境水及生活饮用水中指示性多氯联苯的检测与监控提供快捷的检测方法。
1 试验部分
1.1 仪器、试剂与材料
气相色谱—三重四极杆串联质谱仪：Shimadzu GC-MS TQ 8040型，日本岛津公司；
热脱附系统：Shimadzu TD-20型，日本岛津公司；
7种多氯联苯混标(包括PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180)：每个组分浓度为100 μg/mL，溶剂为正己烷，美国Restek公司；
丙酮、甲苯：HPLC级，使用前重蒸，美国Tedia公司；
盐酸、氢氧化钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
试验用水为Milli-Q超纯水：美国Millipore公司；
Fe3O4@GO磁性粒子：XF018，南京先丰纳米材料科技有限公司；
钐钴耐高温磁棒：直径2 mm，长度2 cm，上海安培磁业有限公司；
试验用样品分别为实验室的自来水、某超市的瓶装矿泉水和某人工湖的湖水。
1.2 标准溶液的配制
将7种多氯联苯混合标准溶液用丙酮稀释至适当浓度。
1.3 试验方法
1.3.1 磁固相萃取—热脱附分析 磁固相萃取—热脱附分析过程如图1所示。取50 mL待测水样于125 mL锥形瓶中，调节样品pH为3～7，加入10 mg Fe3O4@GO磁性粒子，振摇15 min，用钐钴耐高温磁棒(多根连接以延伸长度)吸附富集有目标分析物的Fe3O4@GO磁性粒子，转移至空的热脱附衬管中(两端各塞适量石英棉以防止材料漏出)，供TD-GC-MS/MS分析。
图1 磁固相萃取—热脱附分析流程
1.3.2 仪器条件 热脱附温度340 ℃；热脱附时间8 min；热脱附气(He)；流速60 mL/min；捕集阱材料Tenax；捕集阱聚焦温度40 ℃；传输线温度300 ℃；切换阀温度280 ℃；捕集阱脱附温度300 ℃；热脱附接口温度300 ℃。GC-MS/MS条件为DB-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；程序升温：初温90 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升温至200 ℃，再以5 ℃/min升温至300 ℃，保持5 min；载气为He，纯度≥99.999%，流速1 mL/min；质谱接口温度300 ℃；离子源为电子轰击源(EI)，温度230 ℃，电离能量为70 eV；采集方式为多反应离子监测模式(MRM)，母离子/子离子对及其碰撞能量见表1。
1.3.3 热脱附条件的优化 捕集阱聚焦温度40 ℃；热脱附温度340 ℃；热脱附时间8 min；热脱附气流速60 mL/min。
1.4 数据处理
使用GCMS Solution工作站对每个化合物的定量离子进行数据处理，峰面积外标法定量，保留时间和定性离子进行定性，然后计算样品含量、精密度、回收率数据。
2 结果与讨论
2.1 磁固相萃取条件优化
2.1.1 Fe3O4@GO磁固相萃取材料的用量 由图2可知，当Fe3O4@GO的用量为10 mg时，全部目标物的萃取效率达最高，继续增加吸附剂用量对萃取效率无明显影响。因此，选择Fe3O4@GO的用量为10 mg。
表1 7种PCBs的保留时间、母离子/子离子对及其碰撞能量
图2 Fe3O4@GO用量对回收率的影响
Figure 2 Effect of the amount of Fe3O4@GOon the recoveries of PCBs
2.1.2 磁固相萃取时间 由图3可知，PCBs的回收率随萃取时间的增加而提高，当萃取时间为15 min时，回收率最大，继续增加萃取时间对回收率的影响不明显，说明所有组分在15 min内达到吸附平衡。因此，确定萃取时间为15 min。
2.1.3 pH值 由图4可知，当样品pH为3～7时，萃取回收率无明显差别，当pH为碱性时，萃取回收率略降低。这可能是由于Fe3O4@GO表面含氧官能团(如COOH基、OH基等)在碱性条件下更易被离子化，从而影响其及对PCBs的吸附。
根据优化结果，最终确定磁固相萃取的最佳条件为10 mg磁性萃取材料(Fe3O4@GO)、萃取15 min，样品pH为3～7。
图3 萃取时间对回收率的影响
Figure 3 Effect of extraction time on the recoveries of PCBs
图4 pH值对回收率的影响
Figure 4 Effect of sample solution pH on the recoveries of PCBs
2.2 热脱附条件的优化
2.2.1 捕集阱聚焦温度 试验结果表明，当捕集阱聚焦温度为-10～40 ℃时，7种PCBs的响应无明显差别；当捕集阱聚焦温度>40 ℃时，7种PCBs的响应有不同程度的降低。因此，选择捕集阱聚焦温度为40 ℃。
2.2.2 热脱附温度 试验结果表明，7种PCBs的响应随热脱附温度的升高而增高。由于热脱附温度上限的限制(最高设置温度为350 ℃)，试验未考察热脱附温度>340 ℃的情况，选择热脱附温度为340 ℃进行后续试验。
2.2.3 热脱附时间和热脱附气流速 试验结果表明，当热脱附时间为8 min，热脱附气流速为60 mL/min时，7种PCBs的响应达到最大值，继续延长热脱附时间和增大热脱附气流速，7种PCBs的响应无明显变化。因此，选择热脱附时间为8 min，热脱附气流速为60 mL/min。
2.3 方法的线性、检出限和定量限
根据优化的试验条件，对7种PCBs的线性范围、相关系数、检出限和定量限进行了考察，结果见表2。由表2可知，7种PCBs在2～100 ng/L浓度范围内具有较好的线性，其线性相关系数均>0.98。分别以3倍信噪比(S/N=3)和10倍信噪比(S/N=10)计算方法的检出限(LOD)和定量限(LOQ)为0.18～0.40，0.57～1.32 ng/L。
表2 方法的线性范围、线性相关系数、检出限和定量限
Table 2 Linear ranges, linear correlation coefficients, limits of detection and limits of quantitation
PCBsLR/(ng·L-1)rLOD/(ng·L-1)LOQ/(ng·L-1)PCB282^1000.99910.180.57PCB522^1000.99270.230.74PCB1012^1000.98380.290.97PCB1182^1000.99980.250.82PCB1382^1000.99830.321.05PCB1532^1000.98940.351.16PCB1802^1000.99850.401.32
2.4 实际样品检测及加标回收率和方法精密度
采用试验方法分别分析了自来水、瓶装矿泉水和湖水3种水样，所有样品均未检出PCBs。对以上3种水样进行加标回收试验，7种PCBs的加标水平分别为2，10 ng/L，计算平均回收率和相对标准偏差(RSD)。由表3可知，试验方法的加标回收率为85.9%～106.2%，精密度为4.0%～13.1%。
2.5 与传统萃取方法的比较
由表4可知，与传统LLE和SPE方法相比，试验方法具有以下显著优势：① 所需样品量更小；② 前处理耗时更短；③ 前处理无需使用任何有机溶剂，极大地保护了实验人员的健康和防止了环境污染，是一种绿色的前处理方法；④ 更低的检测限，却能获得满意的检测准确度和精密度。此外，试验方法操作更简单，自动化程度更高，且可以多个样品批量化同时处理。
表3 实际样品的检测结果及加标回收率和相对标准偏差
表4 与传统萃取方法的比较
3 结论
试验建立了一种用于水样中7种指示性PCBs分析的MSPE-TD-GC-MS/MS联用方法。该方法以Fe3O4@GO为MSPE吸附剂，在15 min内实现对水样中PCBs的富集，并在磁棒的辅助下，很容易地将富集了目标分析物的磁性萃取材料转移到热脱附吸附管中，进行TD-GC-MS/MS分离分析。由于试验方法利用热脱附将目标分析物解析导入GC-MS/MS，几乎不使用有机溶剂，因而相较常规LLE、SPE等方法能更好地保护试验人员的健康和避免检测过程对环境的污染。试验结果表明，建立的MSPE-TD-GC-MS/MS联用方法是一种简单、快速、灵敏、准确、环保的检测方法，可用于水中痕量PCBs的监测，并有望将检测对象扩展到其他痕量有机污染物。但如何对磁性吸附材料进行有效的重复利用有待进一步研究。
