电容去离子长期运行下脱盐性能及提高脱盐稳定性方法的研究

刘姗姗，陈 琳，王成燚

(1.河海大学 河海大学浅水湖泊综合调控与资源开发重点实验室，江苏 南京 210098；2.河海大学 环境学院，江苏 南京 210098)

0 引言

随着经济和社会的快速发展，对于淡水资源的需求越来越迫切，海水淡化被认为是解决水资源紧缺的重要方法之一。近年来，在淡化海水方面，对反渗透、膜蒸馏、电渗析等技术已进行了大量的研究，然而这些传统的方法有处理过程复杂，能耗高，操作运行成本昂贵等缺点[1]。电容去离子（CDI）是一种新型的海水淡化技术，可分为吸附和脱附再生2 个过程。在吸附过程中，电极表面会形成双电层，在静电场力的作用下，溶液中的带电离子被吸附并储存在电极中；当电极吸附饱和时，可使用短接或反接的方式使离子从电极上脱附到溶液中，同时实现了电极的再生[2]。CDI 的运行过程操作简单，通过改变电极电位就可以实现吸附或解吸离子。另外，CDI 的运行装置为了防止水电解，外加电压通常在0.4 ～1.4 V范围内，因此能耗较低，并且运行和再生过程中均不产生二次污染，是一种高效节能的处理技术[3]。

目前，已有大量关于制备电极材料的研究，具有较高比表面积和导电性能并且可被用作CDI 电极材料的有活性炭、碳纳米纤维、石墨烯等[4]。YIN 等[5]使用硝酸、硫酸、氢氧化钾、氯化钠对活性炭进行表面的改性，并将其用于CDI 装置。HUANG 等[6]在CDI装置中比较了活性炭电极与硝酸改性活性炭电极的脱盐性能。然而，CDI 中的电极在长时间运行过程中的氧化问题一直没有被过多研究。电极的过度氧化会导致其孔隙变化，并且有研究表明在运行时电极会发生氧化和降解，长期使用后这种现象更加严重，这会导致脱盐性能急剧恶化[7-8]。

因此，在本次的研究中，深入分析了电容去离子在长时间运行下的脱盐稳定性，研究了影响吸附效率的电极孔隙结构和含氧量变化并使用XPS 和BET 分析进行了表征。通过提出CM-ZVD 和SPRVD2 种运行模式，进行对比分析后得出能使CDI长期脱盐较为稳定的方法。

1 材料和方法

1.1 电容去离子结构

实验系统见图1。

图1 电容去离子装置

包括CDI 单元、直流稳压电源（广州日横电子科技有限公司，2231A-30-3）、储液罐、时间继电器（秦阳电气有限公司，DH48S-S）、无纸记录仪（鹏和电子有限公司，THTZ408R）、蠕动泵（朗格精密泵有限公司，YZII15）、电导率仪（石家庄吉申电子科技有限公司，EC-1800）、电脑。2 个电极（ACF，江苏科净炭纤维有限公司，KJF-1300）平行放置，通过有机玻璃板支撑固定，电极之间用塑料隔网隔开，厚度1 mm，留出空间用作进水通道并防止电极短路。

1.2 脱盐实验

CDI 吸附实验使用的是质量浓度为150 mg/L NaCl(Sinopharm 化学试剂有限公司)溶液，进水流速为20 mL/min。在吸附过程中（持续55 min），带电离子在外加1.2V 电压的作用下被吸附到电极上，当电极吸附达到饱和时，施加反向电压（1.2 V）35 min 以进行离子的脱附。见图1。本次脱盐实验共运行100个周期，并且使用电导率仪监测NaCl 浓度的变化。

NaCl 的吸附量（Q）定义如下：

式中：Q 为NaCl 吸附量，mg/g；Vf为进料溶液的体积，mL；Co和Ct分别为进水溶液离子质量浓度和时间t 时的质量浓度，mg/L；m 为电极质量，g。

1.3 测定指标和方法

电导率是用来衡量溶液导电能力大小的指标，其能直观反应溶液中带电离子的多少。本实验通过检测进出水溶液的电导率，可判断CDI 装置的出水水质，并由此计算去除率[9]。

利用X 射线光电子能谱(ESCALABTM 250Xi，Thermo Fisher Scientific，美国)分析原始ACF 电极表面元素相对含量，主要是碳和氧元素，以及各个官能团的种类及相对含量。对不同运行周期下的活性炭纤维电极进行XPS 表征分析，定量分析氧元素相对含量的变化。

多孔碳电极材料的孔径结构和比表面积是采用氮气吸附/脱附技术分析，在表征前首先进行预处理，在200 ℃条件下对样品真空处理6 h。本次实验采用美国康塔仪器有限公司所生产的全自动比表面积及微孔分析仪，通过BET 法计算电极材料的比表面积，采用密度函数理论计算活性炭材料孔径及其分布的具体情况。

2 结果与讨论

2.1 CM-RVD 运行模式下的电极稳定性分析

CM-RVD 模式下去除率和电导率变化见图2、图3。由图2、图3 可以看出，去除率曲线整体呈现出拱形的特征，随着运行周期的增加，NaCl 去除率逐渐上升并且在第50 个周期达到峰值37.1%；随后，去除率逐渐下降，在第100 个运行周期时降低至7.4%。可明显看出长时间运行后脱盐性能降低，这一结果可能是由电极的氧化造成的。

图2 NaCl 去除率变化

图3 电导率变化

碳电极表面基团及氧浓度对电极特性有很大的影响。通过XPS 可比较不同运行周期下的电极碳和氧浓度的变化情况。运行前后电极XPS 的测量结果见图4、表1。由图4 可知，图4(a)原始ACF-1 电极的XPS 测量光谱显示532 eV 时存在O1s，284 eV 时存在C1s，并且由表1 得出原始的ACF 电极主要以C1s 和O1s 为主，其中C1s 含量占主导地位浓度为89.47 %，O1s 含量为10.53 %。O1s 分解图分别在531.6，532.5 和533.6 eV 处出现了，3 个个体峰，分别属于C=O，C-O 和O-H 官能团。C1s 包含有几个不同的碳基官能团，主要包括286.7 eV（C-OH），288.1 eV（C=O）和289.6 eV（O-C=O）3 个不同的峰。图4（d），（e），（f）为经过50 次循环操作后的XPS 图、O1s分解图和C1s 分解图，图4（g），（h），（i）为经过100次循环操作后电极的图谱。运行50 个周期后，对于ACF-150，氧含量从原始的10.53%增加到22.14%，同时伴随着碳含量的逐步降低，多周期运行加剧了电极的氧化程度，100 个周期后的电极含氧量和含碳量变化更为显著，主要归因于电极的氧化反应和双氧水（H2O2）的强氧化性。

图4 ACF 的XPS 能谱

表1 电极表面含氧官能团分布

为了深入了解电极对脱盐性能的影响，进一步探究了电极的物理性质，比表面积和孔径分布见表2。由表2 可知，对于未经使用的ACF，其BET 比表面积为1 384.2 m2/g；总孔隙体积高达0.67 cm3/g，其中微孔体积0.46 cm3/g。上述的结果表明了ACF 具有较高的比表面积和良好的多孔结构，有利于离子的吸附与储存。对于长期运行后的ACF- 150 和ACF-1100，比表面积分别降低至1 259.1 和944.1 m2/g，总孔容降至0.58 和0.39 cm3/g。ACF 电极的孔结构主要由介孔和微孔组成，有研究指出微孔可以增加电极的比表面积和电容供离子吸附和储存。根据表2 可发现介孔体积变化不明显，孔容的减少主要是由于微孔体积的降低所引起的。微孔的尺寸较小，最易被堵塞，微孔孔容的减小会引起电极比表面积降低，因此随着运行时间的增加，离子被吸附进入这些孔的通道受到阻碍，从而进一步抑制离子的去除，脱盐性能逐渐下降。与ACF-1100 相比，电极ACF-150 与原始电极的比表面积和孔容变化较小，因此我们认为装置在较短时间内运行，电极物理性质的恶化对电容去离子吸附过程的影响是有限的，但是随着运行时间逐渐增长，所吸附离子逐渐增多，微孔阻塞情况严重，加剧了电极物理性质的恶化，对离子吸附的负面影响无法忽视，并且其不利影响逐渐占据主导地位，使得NaCl 去除率不断降低。

表2 不同运行周期下ACF 电极分析结果

2.2 CM-ZVD 运行模式下的电极稳定性分析

抑制电极的氧化反应可以通过改变离子脱附模式来实现，进出水方式不变仍为循环进出水(CM)，而离子脱附是使电极短路，不施加电压（zero voltage desorption ZVD），称之为CM-ZVD。

在不同的运行模式下，一个周期内溶液电导率变化情况见图3。由图3 可以看出，CM-ZVD 与CMRVD 有2 处明显的差异，一是离子脱附速率，二是脱附结束后的溶液电导率。在吸附阶段，2 种模式下电导率的变化有着高度一致性，在初始阶段从401迅速下降至278 μS/cm，随着电极的逐渐饱和，溶液电导率缓慢降低。在脱附阶段，对于CM-RVD 模式，溶液电导率急剧增加，在15 min 内即恢复至接近初始值；但是，在CM-ZVD 模式下，溶液电导率在大约30 min 趋于稳定，表明离子脱附速率远远低于其在CM-RVD 模式下。已有的研究证明在电吸附过程中，离子吸附在电极表面，与电极表面的官能团通过氢键、范德华力等作用力结合[10]。自然脱附需要较长的时间，而反向电压可以迅速破坏离子与官能团之间的作用力，大大加快离子脱附的速率，CHANG 等[11]同样报道了类似的研究，在再生过程中施加反向电压可以提高离子的解吸速率。其次，还发现脱附完成后2 种模式下的溶液电导率存在些微的差异。在CM-RVD 模式下，溶液电导率在脱附阶段从278 上升至388 μS/cm，与初始值401 μS/cm 相比，说明离子解吸不完全。施加反向电压虽然可以促进离子从电极表面脱落，但与此同时，进入通道内的离子重新被吸附至对电极表面，这就是电容去离子工艺中一个很常见的现象“同离子效应”，造成了离子不完全解吸[12]。在CM-ZVD 模式下，脱附下来的离子有足够的时间通过过水通道进入储液罐中，在没有电场作用下，电极对离子单纯的物理吸附是可以忽略不计的，因此CM-ZVD 模式实现离子的完全解吸。

在2 种运行模式下，NaCl 去除率与运行周期关系见图2，在前50 个运行周期内，NaCl 去除率从30.6%缓慢上升至35.8%，随后下降至15.6%，变化趋势与CM-RVD 模式下类似。对比2 种运行模式下NaCl 去除率的变化，我们发现CM-ZVD 运行模式可以有效增强CDI 系统的脱盐稳定性。CM-ZVD运行模式下电极的物理结构变化见表3。由表3可知，电极ACF-3100 的比表面积和总孔容分别降至1 209.4 m2/g 和0.56 cm3/g，电极ACF-4100 的比表面积和总孔容降低至1 226.3 m2/g 和0.58 cm3/g。对比CM-RVD 运行模式下电极物理性质的变化，发现CM-ZVD 运行模式可以减缓电极的氧化程度和电极性能的恶化，从而增强CDI 系统的脱盐稳定性。

表3 不同运行周期下ACF 电极分析结果

2.3 SP-RVD 运行模式下的电极稳定性分析

将溶液进出水模式转变为单通式(single pass SP)，进水溶液从进水储液罐进入CDI 装置，出水流至出水储液罐中，进出水分别在2 个不同储液罐中，每个水处理单元只通过一次电容去离子系统，离子脱附通过施加反向电压完成，称之为SP-RVD，见图5。

图5 3 种运行模式对比

在SP-RVD 运行模式下，由图3 可以看出，吸附阶段的电导率曲线呈现出一个倒立的山谷形状，溶液电导率持续衰减至最低值242 μS/cm，然后快速上升。离子在电场作用下向两侧的电极转移并吸附在电极表面，出水电导率随之下降，随着电极逐渐达到饱和，吸附能力减弱，新进入通道内的溶液处理不够充分即排入出水储液罐，导致出水电导率不断上升。在解吸阶段，吸附的离子从电极表面脱落进入过水通道，与新溶液一起排入出水储液罐，使得出水电导率快速增加，当离子脱附结束时，随着原水溶液不断进入出水储液罐，出水电导率又缓慢下降恢复接近至原水浓度。2 种运行模式下的出水电导率变化趋势完全迥异，主要归因于进出水方式的不同。

2 种运行模式下NaCl 去除率随时间变化曲线见图2，在SP-RVD 模式下，NaCl 去除率先是缓慢上升至30.6%然后迅速衰减至11.8%。SP-RVD 运行模式下电极的物理结构变化见表4。ACF-5 比表面积和总孔容在50 ～100 个周期内大幅降低至1 029.4 m2/g 和0.43 cm3/g，类似的变化在ACF-6 也同样可以观察到，电极的过度氧化造成比表面积和孔容的减少，堵塞离子传输通道，脱盐性能降低。

表4 ACF 不同运行周期下电极分析结果

在SP-RVD 模式下，电流通常通过盐离子传输来体现的，而流入装置的进水溶液离子浓度是恒定的，因此在长时间的操作过程中，电流变化是稳定的[13]。装置的累积电荷是通过电流获得的，因此该种运行模式下预计总的累积电荷量会更高[14]。电极表面电荷量越大就会导致离子存储量越高，脱盐性能越好，因此SP-RVD 模式下的脱盐性能较好[15]。

3 结论

CDI 装置其脱盐性能经过长时间的运行后极不稳定，而造成这种现象的原因主要与电极性能的退化有关。因此我们需要采取改进运行模式提高电极和CDI 系统的运行稳定性，主要从抑制电极的氧化反应和提高累积电荷量2 个方面展开。

CM-ZVD 的运行模式解吸是通过离子的自然解吸来完成的，其中电极不受电场力的影响，从而抑制了电极氧化的加剧。并且实验结果表明，CM-ZVD的运行方式能够有效地减缓电极的氧化，从而提高了CDI 系统的脱盐稳定性。

由于电极反应会使装置总电荷减少，但是SPRVD 运行模式下使进水溶液浓度是恒定的，因此电流变化稳定，与CM-RVD 模式相比，吸附和脱附过程中总电荷量明显增大。并且在CM-RVD 运行模式下，溶液进水方式为循环进出水，在电吸附过程由于法拉第效应会产生H2O2并随着溶液循环流动，H2O2由于其强氧化性，电极会持续受到过水通道中H2O2的氧化作用，进一步促进电极氧化。但是，对于SPRVD 运行模式，进水溶液是单通向的持续进水，产生在过水通道中的H2O2随着进水溶液流出，大大降低了通道内H2O2含量，因而减缓了电极的氧化程度。