全自动紫外油分析仪测定地表水中的石油类

蒋少杰，金 珊，薛银刚

（江苏省常州环境监测中心，江苏 常州 213000）

0 引言

石油类作为水的常规监测指标，可以综合反映各类水体受到有机污染的程度[1-2]。随着我国经济的飞速发展，地表水中的石油类污染日益加重，石油类的降解需要消耗水中大量的溶解氧，并且阻碍空气中的氧进入水中，导致水质严重恶化。因此，地表水中的石油类已成为水环境监测工作中的常规必测项目，是环保部门评价水质状况、控制污水排放的重要指标[3]。为了推进《关于消耗臭氧物质的蒙特利尔议定书》国际履约进程，并满足地表水中石油类指标的监测需要，国家生态环境部2018年10月发布了新标准HJ 970 —2018《水质 石油类的测定 紫外分光光度法（试行）》，明确规定自2019年1月1日起采用正己烷为溶剂，紫外分光光度法测定地表水中的石油类。对于新标准目前已有一些研究，主要集中在标准更新的新方法开发[4]、质控探讨[5]和快速前处理[6]等方面。

正己烷作为一类较为常见的化学溶剂，价格低廉，性能良好，在工业上应用广泛且接触人数众多。虽属低毒类化学物，但其高挥发性、脂溶性、蓄积作用和对神经系统具有损害作用的特点，长期接触可引起以多发性周围神经损害为主的慢性中毒[7-8]。正己烷中毒已属于一类新职业病，应得到社会群体的广泛关注，有研究建议将其列为高危险性毒物[9-10]。

为了提高地表水中石油类的测定的分析效率，并切实降低正己烷对分析人员的职业危害，本文建立了一种使用全自动紫外油分析仪测定地表水中石油类的方法，开展相关试验分析各项质控指标，并将该全自动分析方法应用于2019年下半年常州市城市饮用水源地石油类的测定。

1 实验部分

1.1 实验原理

以正己烷为溶剂，将样品中的油类物质充分萃取，萃取相经无水硫酸钠脱水，再经硅酸镁吸附除去动植物油等极性物质后，于225 nm 波长处测定吸光度。石油类浓度与吸光度符合Lambert-Beer 定律。

1.2 仪器和设备

OL1040 全自动紫外油分析仪（上海昂林科学仪器股份有限公司）；752G 紫外分光光度计（上海仪电科学仪器股份有限公司）；Milli-Q Reference 超纯水机（美国Millipore 公司）；HY-5B 回旋式振荡器（常州朗越仪器制造有限公司）；SX2-4-10 马弗炉（上海圣欣科学仪器有限公司）；搅拌式液液萃取器（自行设计）。

1.3 试剂和材料

正己烷中石油类标准溶液（1 000 mg/L，国家海洋环境监测中心）；正己烷中石油类站标 （紫外法BW030，国家海洋环境监测中心）；正己烷中石油类盲样（能力考核样品SMP2019-0244，中国环境监测总站）；正己烷（色谱级，德国Merck 公司）；盐酸（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）；无水硫酸钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司，于550 ℃下灼烧4 h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器内储存备用）；硅酸镁（150 ～250 μm），国药集团化学试剂有限公司，于550 ℃下灼烧4 h，冷却后称取适量硅酸镁于磨口玻璃瓶中，根据硅酸镁的质量，按6%的比例加入适量蒸馏水，密塞并充分振荡数分钟，放置12 h，备用）；超纯水（25 ℃电阻率＞15 MΩ·cm，即制即用）。

1.4 正己烷透光率检验

根据HJ 970 —2018 的要求，正己烷在“使用前于波长225 nm 处，用1 cm 比色皿以水做参比测定透光率，透光率大于90%方可使用，否则需脱芳处理。”因此每次试验时，应先对正己烷进行上述透光率检验。OL1040 全自动紫外油分析仪带有正己烷透光率检验功能，操作步骤为：打开软件UV solution；扫描模式选择T%模式；点击移动波长，波长处输入225 nm；将纯水倒入比色皿，盖上主机的铁盖，点击调零，结束后该纯水透光率变为100%；调零结束后，将正己烷倒入比色皿，盖上主机的铁盖，即可显示该正己烷透光率。

1.5 标准溶液的配制和分析

准确移取5.00 mL 正己烷中石油类标准溶液，于50 mL 容量瓶中以正己烷定容，摇匀作为标准使用液备用，有效使用期限为24 h。

分别准确移取0.00，0.25，0.50，1.00，2.00 和4.00 mL 上述标准使用液于6 个25 mL 容量瓶中，以正己烷定容，摇匀备用。标准系列质量浓度分别为0.00，1.00，2.00，4.00，8.00 和16.0 mg/L，用于在752G紫外分光光度计上建立标准曲线。因为OL1040 全自动紫外油分析仪带有自动逐级稀释功能，因此只需要16.0 mg/L 一种质量浓度的标准溶液，即可在OL1040 全自动紫外油分析仪上建立上述系列的标准曲线。

向500 mL 空白水样中分别加入0.25，0.50，1.00和5.00 mL 石油类标准使用液，配制成质量浓度分别为0.05，0.10，0.20 和1.00 mg/L 的样品，用于准确度和精密度试验。

1.6 定值测试

分别用OL1040 全自动紫外油分析仪和752G紫外分光光度计对站标BW030 和盲样SMP2019-0244 进行定值测试。站标BW030 开启后无需稀释，立即上机测定；盲样SMP2019-0244 需要用5 mL 干燥洁净移液管从样品瓶中准确量取2.5 mL 浓样至25 mL 容量瓶中，用高纯度正己烷稀释定容至刻度，混匀后立即分析。

1.7 地表水样品的采集

选取西石桥水厂、魏村水厂、大溪水库、沙河水库、长荡湖和滆湖等6 个常州市城市饮用水源地水质监测点位进行石油类指标的采样分析，各监测点位位置见图1。监测频率为每月一次，监测时间为每月月初。按照HJ/T 91—2002《地表水和污水监测技术规范》的要求进行采样，用500 mL 棕色硬质玻璃瓶采集500 mL 地表水样品，加入盐酸酸化至pH 值≤2，如样品不能在24 h 内测定，应在0 ～4 ℃冷藏保存，3 d 内测定。

图1 常州市城市饮用水源地水质监测点位

1.8 地表水样品的分析

OL1040 全自动紫外油分析仪配套自动萃取装置，只要直接将盛有样品的500 mL 棕色采样瓶放到相应样品位即可。运行预先设置好的分析方法，系统将自动记录样品体积和吸光度等参数，并直接计算出样品中石油类的浓度。

手动分析时，样品需要经过以下制备步骤预处理： ①将水样全部转移至自行设计的电动搅拌式液液萃取器中，量取25.0 mL 正己烷洗涤样品瓶后，全部转移至萃取器中，搅拌时间设置为2 min；②静置分层后将下层水相全部转移至1 000 mL 量筒中，测量体积并记录；③将上层萃取相转移至已加入3 g无水硫酸钠的锥形瓶中，盖紧瓶塞，振荡数次，静置。若无水硫酸钠全部结块，需补加无水硫酸钠直至不再结块；④继续向萃取相中加入3 g 硅酸镁，置于回旋式振荡器上，以200 r/min 的速度振荡20 min，静置沉淀；⑤将过滤后的萃取相快速小心的转移到2 cm 比色皿中，放入提前预热好的752G 紫外分光光度计中读取吸光度，代入标准曲线并根据水样体积计算出样品中石油类的浓度。

2 结果与讨论

2.1 正己烷透光率

HJ 970—2018 中要求使用1 cm 比色皿检验正己烷的透光率，与在样品分析中使用的2 cm 比色皿不同。因此本实验于波长225 nm 处，分别使用1 cm比色皿以水做参比分别在OL1040 全自动紫外油分析仪和752G 紫外分光光度计中测定正己烷的透光率，试验结果见表1。结果表明，本实验所用的德国Merck 公司生产的色谱级正己烷使用1 cm 比色皿以水做参比用OL1040 全自动紫外油分析仪测定的透光率90.2%～92.2%；用752G 紫外分光光度计测定的透光率90.3%～91.7%。满足HJ 970—2018 中正己烷“使用前于波长225 nm 处，用1 cm 比色皿以水做参比测定透光率，透光率大于90%方可使用，否则需脱芳处理。”的相关要求。

表1 正己烷透光率检验结果

2.2 标准曲线

将前述配制的标准系列在波长225 nm 处，使用2 cm 比色皿，以正己烷作参比，测定吸光度。以石油类浓度为横坐标，以相应的吸光度为纵坐标，分别在OL1040 全自动紫外油分析仪和752G 紫外分光光度计上建立标准曲线，试验结果见表2。在线性范围0.00 ～16.0 mg/L，采用OL1040 全自动紫外油分析仪一次拟合回归方程的相关系数达到0.999 9，采用752G 紫外分光光度计一次拟合回归方程的相关系数达到0.999 8，均满足HJ 970 —2018 中标准曲线回归方程的相关系数应大于等于0.999 的要求。

表2 标准曲线绘制结果

2.3 方法检出限

按照样品分析的全部步骤，分别使用OL1040全自动紫外油分析仪和752G 紫外分光光度计对空白样品进行7 次平行测定。根据HJ 168—2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》的方法，统计7 次空白平行测定的标准偏差，计算方法检出限和测定下限，结果见表3 和表4。

当样品体积为500 mL，正己烷体积为25.0 mL时，使用OL1040 全自动紫外油分析仪测定的检出限为0.005 mg/L，测定下限为0.02 mg/L；使用752G紫外分光光度计测定的检出限为0.01 mg/L，测定下限为0.04 mg/L。

表3 OL1040 全自动紫外油分析仪测试空白平行数据mg·L-1

表4 752G 紫外分光光度计测试空白平行数据mg·L-1

2.4 方法准确度

向500 mL 空白水样中分别加入0.25，0.50，1.00和5.00 mL 石油类标准使用液，配制成质量浓度分别为0.05，0.10，0.20 和1.00 mg/L 的样品。分别使用OL1040 全自动紫外油分析仪和752G 紫外分光光度计进行6 次平行测定。统计每个浓度测定结果的相对误差，结果见表5 和表6。

表5 OL1040 全自动紫外油分析仪测试配制样品准确度数据

表6 752G 紫外分光光度计测试配制样品准确度数据

使用OL1040 全自动紫外油分析仪测定4 种不同浓度配制样品的相对误差范围为-11.0%～7.0%；使用752G 紫外分光光度计测定4 种不同浓度配制样品的相对误差范围为-15.0%～4.0%，均满足HJ 970—2018 中标准物质和实验用水配制样品测定结果相对误差应在±20%以内的要求。

2.5 方法精密度

向500 mL 空白水样中分别加入0.25，0.50，1.00和5.00 mL 石油类标准使用液，配制成质量浓度分别为0.05，0.10，0.20 和1.00 mg/L 的样品。分别使用OL1040 全自动紫外油分析仪和752G 紫外分光光度计进行6 次平行测定。统计每个浓度测定结果的平均值，标准偏差和相对标准偏差，结果见表7 和表8。使用OL1040 全自动紫外油分析仪测定4 种不同浓度配制样品的相对标准偏差范围为4.2%～6.5%；使用752G 紫外分光光度计测定4 种不同浓度配制样品的相对标准偏差范围为2.2%～8.8%。

表7 OL1040 全自动紫外油分析仪测试配制样品精密度数据mg·L-1

表8 752G 紫外分光光度计测试配制样品精密度数据mg·L-1

2.6 定值测试

分别用OL1040 全自动紫外油分析仪和752G紫外分光光度计对站标BW030 和盲样SMP2019-0244 进行定值测试，定值结果均在相应的参考浓度范围内，见表9。

表9 定值测试数据

2.7 地表水样品测定结果

使用OL1040 全自动紫外油分析仪测定采集的常州市城市饮用水源地6 个水质监测点位的样品中石油类指标，数据见表10。

表10 常州市城市饮用水源地2019年下半年石油类数据

2019年下半年常州市城市饮用水源地石油类浓度较低，绝大部分都在未检出和检出限水平，所有数据均达到GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中Ⅰ～Ⅲ类水标准。

3 结论

（1）采用OL1040 全自动紫外油分析仪建立的自动分析方法对常州市城市饮用水源地石油类的测定有很好的适用性，检出限0.005 mg/L，在石油类质量浓度0.00 ～16.0 mg/L 范围内线性良好，准确度和精密度等技术指标均满足HJ 970 —2018 中的质控要求。对站标和盲样的定值测试结果均在相应的参考浓度范围内。

（2）相比手工法分析，采用OL1040 全自动紫外油分析仪自动分析地表水中的石油类，平均每个样品的分析时间约为6 min，一次运行可以连续分析12 个样品，提高了样品的分析效率。自动分析过程中无需实验人员值守，封闭系统带有排气装置，有效降低了正己烷带来的职业危害。