次氯酸钠对原水长距离输水出水水质及系统生物膜群落结构影响

王 进，许 龙，林 涛，陶 辉

（1.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏 南京 210098；2.河海大学环境学院，江苏 南京 210098；3.上海市政工程设计研究总院（集团）有限公司，上海 200000）

0 引言

世界许多地方水资源缺乏，已经严重影响到人类的生存，中国水资源不仅人均水资源少，而且时空分布不均[1]。原水长距离输水系统可以有效解决这一问题[2]。长距离输水有其特殊性，从工程角度来讲，这些工程由于输水管道长、成本高、运行维护难度大；从水质安全角度讲，水质变化大，例如溶解氧（DO）、耗氧量等都会发生一定程度的改变。因此引起了人们和社会的极大关注。由于原水有机物含量高，所以原水管壁上易于附着水中有机污染物形成生物膜，水中NaClO 投加量的改变会导致生物膜中微生物群落结构的改变[1，3]，对水质产生一定的影响。

近年来，国内外原水长距离输水的研究主要集中在管道出水水质及管道生物膜的微生物群落结构研究，而对于预氯化对管道出水水质以及管道微生物的影响研究十分少。雒江菡[4]研究了水中投加ClO2对出水氨氮（NH4+-N）、管道硝化细菌的影响，结果发现当ClO2质量浓度低于2 mg/L 时，对NH4+-N 有较好的去除效果，随着ClO2质量浓度的提高，NH4+-N 去除率降低，当超过4 mg/L 时，NH4+-N 去除率几乎为0；当投加较低浓度的ClO2时，仍有大量硝化细菌存在，随着ClO2浓度的提高，硝化细菌数量逐渐下降，这说明ClO2对生物膜中的硝化细菌的生长有一定的抑制作用。王卫[5]研究了水中投加次氯酸钠（NaClO）对出水藻类，UV254，NH4+-N，耗氧量，TOC 和DOC 的影响，结果表明，以上6 种指标的去除率分别比不投加NaClO 增加了44.4%，67.9%，62.3%，54.3%，51.2%和71.8%，这说明了在长距离输水管道反应器中投加一定量的NaClO 有助于长距离输水管道反应器对特征污染物的去除。本篇文章利用新型模拟管道反应器，通过改变水中NaClO 的浓度来探究出水水质变化及生物膜群落结构变化对水质变化的影响，最终探究NaClO 的最佳工艺参数以此保证长距离水质出水安全。

1 材料与方法

1.1 实验装置

本研究的研究对象为中国南方A 城某长距离原水配水系统，该系统输水管道的干管及支管总长度达到100 km 以上，输水时间（管道停留时间）超过1昼夜（24 h）。A 城B 河原水先通过取水口进入取水泵站，在泵站内经过曝气、预沉等操作后随后进入长距离原水配水系统，最终到达C 城。由于输水距离很长，我们串联3 台管道模拟反应器模拟该长距离输水系统，见图1。该模拟装置采用辅以水泥砂浆内衬的钢管。原水通过水泵加压输送到模拟管道中，采用可改变转速的变频电机，由于螺旋桨和电机相连，从而可以通过改变螺旋桨的转速来改变水流的速度。实验设定水流流速为1.0 m/L，每个模拟管段的循环停留时间为8 h。分别在原水中投加质量浓度为0，0.5，1，2 和3 mg/L 的NaClO，在模拟管道中运行24 h 后，考察个水质指标的变化情况。根据水中NaClO浓度的不同分为5 个工况，为了保证每一工况下管网生物膜都能趋于成熟，其中每一工况的运行时间为4 个月。由于NaClO 投加过高，生物膜上的微生物将基本被灭活，仅考察水中NaClO 浓度较低的情况下，生物膜群落结构的变化情况。考察NaClO 投加质量浓度分别为0，0.5 和1 mg/L 时对应的生物膜微生物群落结构，编号分别为M1，M2，M3。

图1 内循环模拟管道装置示意

1.2 分析方法

1.2.1 水质的测定

采用标准方法测定了高锰酸盐指数（CODMn），NH4+-N，NO2--N 和NO3--N。UV254是指水样经0.45 μm 滤膜过滤后，在波长为254 nm 处的单位比色皿光程下的紫外吸光度，它代表了水中具有苯环和共扼双键结构的有机物的含量[5-8]。

1.2.2 生物膜中重要功能菌的测定

氨化细菌和硝化细菌采用MPN-Griess 法（最大可能数法-Griess 试剂检测法）[1，9-10]。

1.2.3 生物膜微生物的种群结构

采用454-高通量测序法对细菌群落的微生物组成进行了研究，在此基础上分析生物膜群落结构和微生物的多样性。

2 结果与分析

2.1 长距离出水水质变化

2.1.1 NaClO 对出水CODMn的影响

不同NaClO 浓度的情况下，出水CODMn具体变化见图2。模拟管道试验用水CODMn的质量浓度为3.6 mg/L，在不投加NaClO 的情况下，经过24 h 的输送后，出水CODMn的浓度沿程有所降低；投加NaClO以后，分别比较在投加质量浓度为0，0.5，1，2，3 mg/L的NaClO 的情况下，研究出水CODMn（模拟装置运行24 h 后）的浓度。随着NaClO 浓度的增加，出水CODMn浓度先降低后略有升高。当NaClO 的投加质量浓度为1 mg/L 时，出水CODMn去除率达到16.67%，投加质量浓度为2 mg/L 时，去除率达到19.44%。当投加质量浓度为1 mg/L 的NaClO 时，出水CODMn浓度降低，这是因为NaClO 会氧化分解水中的小分子有机物，从而导致出水CODMn的下降；同时NaClO 会杀死生物膜表面一些老化的微生物，促进生物膜上微生物的新陈代谢，从而加强了生物膜对水中有机物的吸附降解能力。当投加的NaClO 质量浓度增加到2 ～3 mg/L 时，出水CODMn继续下降，下降幅度变小，直至基本趋于稳定，原因有3 个：①随着NaClO 浓度的提高，生物膜上的一部分微生物将被NaClO 杀死，这会减弱生物膜微生物的净水作用，从而使出水CODMn的浓度升高；②因为管道生物膜上的微生物结构一直是在动态变化的[11]，当生物膜生长到一定厚度，由于营养物质及溶解氧缺乏膜深处的微生物开始死亡，部分生物膜脱落到水中也会导致CODMn的浓度的升高；③因为虽然水中的氧化性有机物可以被NaClO 所氧化，但还原性有机物会逐渐积累[12-13]，这也会导致CODMn下降幅度变小。

图2 管道预氯化对出水CODMn的影响

2.1.2 NaClO 对出水UV254的影响

不同NaClO 浓度的情况下，出水UV254具体变化见图3。模拟管道试验用水的UV254的值为0.08 cm-1，从图3 可以看出，未投加NaClO 时，UV254随着沿程管道输送逐渐降低，这是由于出水UV254受到管道生物膜和管道沉积作用的双重影响。考察不同浓度的NaClO 溶液，我们分别比较投加质量浓度为0，0.5，1，2 和3 mg/L 的NaClO 时，出水UV254（模拟装置运行24 h）的值。在投加NaClO 质量浓度小于1 mg/L 时，出水UV254值降低，当投加的NaClO 质量浓度为1 mg/L 时，对UV254的去除效果最好，UV254的值由原来的0.08 cm-1降低至0.063 cm-1；但随着NaClO浓度的增加，出水UV254的值逐渐增加。出现出水UV254的值降低后增加的原因： ①当投加少量NaClO时，部分小分子有机物被氧化分解，并且投加少量NaClO 会促进管道生物膜的新陈代谢，增强微生物降解有机物的能力，这些都会导致出水UV254值的降低；②随着NaClO 投加量的增加，水中有部分大分子有机物被氧化成小分子有机物[12]，这其中有部分小分子有机物能够增加对254 nm 紫外光的吸收程度[13]，管道生物膜上的部分微生物会被NaClO 灭活，这会导致微生物降解有机物的能力下降，这些都会导致UV254值的增加。

图3 管道预氯化对出水UV254的影响

2.1.3 NaClO 对出水氮的影响

管道预氯化对出水氮的影响见图4。从图4 可以看出，在未投加NaClO 的情况下，NH4+-N 浓度沿程有小幅度增加，NO2--N 浓度沿程变化规律不明显，NO3--N 浓度有所上升，由于水中氮的矿化作用更为强烈，故出水NH4+-N 浓度增加；由于硝化作用强度大于反硝化作用，故出水NO3--N 浓度上升。

当投加不同浓度的NaClO 时，分别比较投加质量浓度为0，0.5，1，2 和3 mg/L 的NaClO 时，研究出水NH4+-N，NO2--N 和NO3--N（模拟装置运行24 h）的浓度。出水NH4+-N，NO2--N 和NO3--N 变化的原因是由多种因素参与而形成的，管道生物膜、NaClO 预氯化、DO 浓度变化等都会导致最终出水三氮的变化。

从图4（a）可以看出，我们发现，出水NH4+-N 浓度随着NaClO 浓度的上升而逐渐上升，这与其他有关文献的研究结果有出入[7]。当投加质量浓度为1 mg/L的NaClO 时，NH4+-N 的质量浓度由原来的0.16 mg/L增加至0.26 mg/L，当投加质量浓度为2 和3 mg/L 的NaClO 时，出水NH4+-N 浓度进一步增加。NH4+-N 升高的原因是，在密闭的管道中，NH4+-N 的去除主要是通过生物膜的硝化作用，投加NaClO 后，氧化剂的浓度将会对生物膜中的硝化细菌产生影响[4]。投加质量浓度为1 mg/L 的NaClO 后，出水NH4+-N 浓度增加，这是由于NaClO 的杀菌作用，部分硝化细菌开始出现死亡；同时NaClO 会杀死生物膜表面一些老化微生物，促进生物膜上微生物的新陈代谢，从而加强了生物膜对水中有机物的吸附降解能力，这也会加快有机氮的分解速率从而分解形成NH4+-N，这2 方面因素从而导致出水的NH4+-N 升高量的增加；当投加质量浓度为2 和3 mg/L 的NaClO 时，出水NH4+-N浓度进一步增加，这是因为随着NaClO 浓度的提高，生物膜上有相当一部分硝化细菌将被NaClO 杀死，这会影响微生物处理的NH4+-N 能力，此时NaClO 会氧化分解部分大分子有机物，从而导致水中NH4+-N浓度的增加。

从图4（b）可以看出，随着NaClO 浓度的增加，投加NaClO 以后，出水NO2--N 的浓度开始升高。这与其他有关文献的研究结果有出入。当投加质量浓度为1 mg/L 的NaClO 时，NO2--N 的质量浓度由原来的0.18 mg/L 增加至0.26 mg/L。当投加质量浓度为2 和3 mg/L 的NaClO 时，和投加1 mg/L 的NaClO 相比，NO2--N 出水浓度升高量进一步增加。NO2--N 升高的原因是，在密闭的管道中，NH4+-N 的去除主要是通过生物膜的硝化作用[14]，硝化反应是在好氧条件下，以氧作为电子受体将NH4+-N 转化为NO3--N 的过程[15]，而如果硝化作用不完全，将会导致NO2--N 的积累。投加NaClO 后，硝化细菌数量将减少，从而导致硝化反应不完全而NO2--N 浓度升高。当投加少量NaClO（1 mg/L）和不投加NaClO 相比，出水NO2--N 的浓度略有增加，这是因为此时由于NaClO 的杀菌作用，部分硝化细菌开始出现死亡从而导致部分的NH4+-N硝化反应不完全，那么就会造成水中的NO2--N 累积；同时NaClO 会杀死生物膜表面一些老化的微生物，促进生物膜上微生物的新陈代谢，从而加强了生物膜对水中有机物的吸附降解能力，这也会加快有机氮的分解速率，从而NH4+-N 浓度升高而硝化菌数量不够，这会进一步加剧NO2--N 的累积，这2 方面因素从而导致出水NO2--N 浓度的升高；当投加质量浓度为2 和3 mg/L 的NaClO 时，和投加1 mg/L 的NaClO 相比，出水NO2--N 浓度升高量进一步增加，这是因为随着NaClO 浓度的提高，生物膜上有相当一部分硝化细菌将被NaClO 杀死，这会进一步造成NO2--N 的积累，从而使出水NO2--N 浓度的增加。

从图4（c）可以看出，随着NaClO 浓度的增加，当投加质量浓度为1 mg/L 的NaClO 时，出水NO3--N 的浓度开始升高。NO3--N 的质量浓度由原来的1.03 mg/L增加至1.18 mg/L。NO3--N 增长率为14.6%。NaClO 投加量达到3 mg/L 时，最终增长率为23.3%。NO3--N 升高的原因主要是由于水中的硝化作用比反硝化作用更为强烈。

图4 管道预氯化对出水氮的影响

2.2 管道生物膜中重要功能细菌数量变化

（1）氨化细菌

氨化细菌是氨化过程的重要功能细菌。微生物中的氨化细菌分解水中有机氮变为无机氮的过程即为氨化过程。生物膜中氨化细菌的随NaClO 的浓度的变化见图5。由图5 可以看出，在不投加NaClO 的情况下，沿程的氨化细菌浓度上升，这是由于DO 对氨化细菌有抑制作用，而随着沿程DO 浓度的降低，氨化细菌浓度会有所增加。投加NaClO 后，我们比较出水氨化细菌的浓度发现，随着NaClO 浓度的增加，出水氨化细菌浓度降低。

图5 预氯化对模拟系统生物膜中氨化细菌的影响

（2）硝化细菌

预氯化对模拟系统生物膜中硝化细菌的影响见图6。

图6 预氯化对模拟系统生物膜中硝化细菌的影响

由图6 可以看出，在不投加NaClO 的情况下，沿程的硝化细菌有所下降，这主要是沿程DO 下降导致的。当投加NaClO 后，硝化细菌的数量开始下降，生物膜的硝化作用逐渐降低。当投加质量浓度为1 mg/L的NaClO 时，仍有相当数量的硝化细菌存在，此时水中NH4+-N 的依然可以进行硝化作用；当投加NaClO质量浓度达到3 mg/L 时，管道末端的硝化细菌为160 MPN/cm2，和不投加NaClO 相比，已经大幅度下降，说明此时的硝化作用已经大幅度减弱，NaClO 的矿化作用占主流。因此，为了充分发挥管道生物膜硝化作用，我们可以适当降低水中NaClO 的浓度并延长投加时间。

2.3 NaClO 对生物膜的影响

在实际输水管道采集只有在管道检修停水时采集生物膜样品，因此十分困难。模拟管道系统可以较好解决实际输水管道采样难的问题。通过对NaClO不同浓度下生物膜种群的分析比较，可以探究生物膜的种群变化对出水水质的影响。

在门的水平上，对所有序列进行OTU 划分，结果见图7。图7 自左而右分别表示投加质量浓度为0，0.5，1 mg/L 的NaClO 的情况下，模拟系统生物膜各类微生物的相对丰度。

图7 预氯化对生物膜微生物种群结构的影响

由图7 可以看出，可以看出，不同NaClO 质量浓度条件下循环管道模拟装置贴片生物膜中微生物种类及数量存在较大差异，3 种不同的NaClO 浓度下，在门的水平，变形菌门（Proteobacteria）的相对丰度始终占比最大，随着NaClO 浓度的增加，变形菌门的相对丰度增加；放线菌门（Actinobacteria）的相对丰度占比仅次于变形菌门，且随着NaClO 浓度的提高，相对丰度逐渐降低；拟杆菌门（Bacteroidetes）的相对丰度占比排第3 位，其相对丰度和NaClO 浓度的关联度低，变化规律不显著；硝化螺旋菌门（Nitrospirae）为好氧菌，且与，转化为的转化率成正相关[16]；硝化螺旋菌门（Nitrospirae）的相对丰度随着NaClO 浓度的上升而降低；厚壁菌门（Firmicutes）在极端环境下生存能力强，在厌氧、兼性或好氧的环境中均可以生存，随着NaClO 浓度的升高，其相对丰度略有升高；拟杆菌门在长距离原水输送管道中对有机物的降解和DON的释放有重要作用，随着NaClO 浓度的增加，其相对丰度变化并不显著。

3 结论

（1）随着NaClO 浓度的增加，出水CODMn的浓度先降低后增加，CODMn最大去除率达19.44%；出水UV254的值先降低后增加，UV254最大去除率达21.25%；出水NH4+-N，NO2--N 和NO3--N 浓度均有所增加，NH4+-N 最大增长率100%，NO2--N 最大增长率72.22%，NO3--N 最大增长率23.30%；管道中氨化细菌和硝化细菌数量均减少。而由此可见，适量的NaClO 对耗氧量和UV254都有一定的去除效果，但对三氮的控制效果较差。

（2）在3 种不同NaClO 的浓度情况下，变形菌门（Proteobacteria）所占比重均最大。硝化螺旋菌门（Nitrospirae）的相对丰度随着NaClO 浓度的上升而降低；变形菌门的相对丰度增加；厚壁菌门（Firmicutes）的相对丰度略有升高；拟杆菌门的相对丰度变化并不显著。

（3）NaClO 对长距离输水的出水水质及管道生物膜微生物群落有较大的影响，应该根据实际情况决定次氯酸钠是否应该投加，若投加，也应该根据实际需求选择适宜的投加量。这样才能确保水质安全。