高效液相色谱法测定水质中阿特拉津含量的不确定度评定

郑少芳 乔宁强 薛志伟 展阳

摘   要：详细介绍了高效液相色谱法测定水质中阿特拉津含量的操作方法以及实验过程中的各个不确定度分量，并主要从标准溶液的配制、测量、仪器校准、进样体积、萃取液体积和取样体积等方面进行评定。

关键词：高效液相色谱法;阿特拉津;不确定度评定

1952年，Geigy化学公司研发了一种新型除草剂—阿特拉津，1958年申请瑞士专利，1959年大量投入商业生产[1]。这种除草剂是选择性内吸传导型苗前、苗后除草剂[2]，针对玉米、高粱、甘蔗等农作物祛除杂草具有优良的效果，得到了世界各国的广泛应用。目前，在我国的东北和华北地区，依然是玉米地最重要的除草剂[3]。

近年来，阿特拉津在土壤环境检测中不断检测出来，其主要问题是易对某些后茬敏感的作物，如小麦、大豆、水稻等产生药害[4-5]，合理的评定测量结果的不确定度显得尤为重要。本课题详细介绍了高效液相色谱法测定水质中阿特拉津含量的操作方法和实验过程中的各个不确定度分量，并主要从标准溶液的配制、测量、仪器校准、进样体积、萃取液体积和取样体积等几项进行讨论，进而计算出标准不确定度U（C）和扩展不确定度U扩展。

1    实验

1.1  试剂和材料

CH4O，HPLC级;二氯甲烷，农残级。Na2SO4：充分灼烧，干燥，密闭保存。NaCl：充分灼烧，干燥，密闭保存。阿特拉津标准贮备溶液：100 μg/mL，1.0 mL;市售。阿特拉津中间液：将贮存液整体移取至10 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，摇匀，得10 μg/mL。

1.2  实验器材

高效液相色谱仪：具可调波长紫外检测器。振荡器：可调速;旋转蒸发仪。分液漏斗：250 mL。一般使用的常用仪器。

1.3   实验步骤

根据以下实验流程图1进行提取实验。

1.4 测量条件

色谱柱：反相十八烷基硅烷键合硅胶填料（Octadecylsilyl，ODS）柱，4.6 mm×200.0 mm，5 μm。流动相：甲醇+水=65+35（V/V）。流速：0.8 mL/min。波长：225 nm。柱温：40 ℃。进样量：10.0 μL。

2    建立数学模型及不确定度的来源

根据测量的过程建立该方法测定狄氏剂的数学模型：

C

式中：C—液體浓度;A1—样品峰面积;A2—标液峰面积;V1—萃取液总体积;V2—萃取液进样体积;V3—样品体积;K—标准样品的回收率;m—标准样品中阿特拉津的质量。

3    不确定度分量的计算

3.1  阿特拉津标准液的配制引入的不确定度US

3.1.1  阿特拉津标准贮存溶液引入的不确定度US1

US1=0.023 10

阿特拉津标准贮存溶液由市场购买，质量浓度为100 μg/mL，查标准溶液证书知其不确定度为4%，按均匀分布。

3.1.2  移液器校正引入的不确定度US2

US20.002 86

溶液均通过1.0 mL移液管移取，查检定证书，其不确定度为0.5%，按均匀分布。

3.1.3  容量瓶校正引入的不确定度US3

10 mL容量瓶允差为±0.020 mL，按均匀分布：

US3

综上所述，

US=0.023 30

3.2  标准溶液测量引入的不确定度USA

3.2.1  标准峰面积重复性引入的不确定度USA1

同一标液平行测定7次，峰面积平均值为232 092，标准偏差为4 905，其相对标准不确定度USA1=0.021 10。

3.2.2  仪器校准引入的不确定度USA2

USA20

由仪器检定证书得到，仪器的扩展不确定度U= 4%，包含因子k=2，则仪器校准相对标准不确定度为：

USA0.031 30

3.3  样品溶液测量引入的不确定度UYA

3.3.1  样品峰面积重复性引入的不确定度UYA1

同一样品溶液平行测定7次的峰面积测量平均值78 739，标准偏差132，相对标准不确定度UYA1=0.001 68。

3.3.2  仪器校准引入的不确定度UYA2

同3.2.2，UYA2=0.023 10。

合并样品测量的不确定度为：

UYA0.023 20

3.4  进样体积引入的不确定度UJV

10 μL微量注射器允差为±0.01 μL，按均匀分布：

UJV0.005 77

3.5  萃取液体积引入的不确定度UCV

由JIG196—2006知，1.0 mL分度吸管的允差为±0.008 mL，实验室的温差效应引入的不确定度可忽略不计，按均匀分布，故：

UCV0.004 62

3.6  取样体积引入的不确定度UQV

通过标定可知100 mL量筒的最大误差为1 mL，取样体积为100 mL，按均匀分布，故：

UQV0.005 77

4    计算合成标准不确定度U（C）

根据标准曲线测得样品质量浓度为0.053 μg/mL，水质中阿特拉津含量测定中产生的不确定度各分量相互独立，所以，合成相对标准不确定度：

U（C）=4.64%×0.053=0.002 46 μg/mL

5    扩展不确定度

k=2，U扩展=k×U（C）=2×0.002 46=0.004 92 μg/mL

6    结果报告

本次检测水质中阿特拉津结果如表1所示：C=（0.053 00 ±0.004 92）μg/mL。

[参考文献]

[1]弓爱君，叶常明.除草剂阿特拉津（Atrazine）的环境行为综述[J].环境科学进展，1997（2）：37-47.

[2]王焕民，张子明.新编农药手册[M].北京：农业出版社，1989.

[3]化学工业出版社.中国化工产品大全（下卷）：除草剂[M].北京：化学工业出版社，1994.

[4]BELLUCK D A，BENJAMIN S L，DAWSON T.Groundwater contamination by atrazine and its metabolites：Risk assessment，policy，and legal implications[C]//Washington：Acs Symposium Series-American Chemical Society，1991.

[5]BUSER，RUDOLF H.Atrazine and other s-triazine herbicides in lakes and in rain in Switzerland[J].Environmental Science & Technology，1990，24（7）：1 049-1 058.