烧结烟气脱硫脱硝用活性炭混合钢渣复合材料的光谱学分析

张 浩，范威威

1. 安徽工业大学建筑工程学院，安徽 马鞍山 243032 2. 冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室(安徽工业大学)，安徽 马鞍山 243002

引 言

钢铁工业既是国家经济建设的支撑产业，也是对环境影响重大的高污染产业。 钢铁工业中SO2排放量、氮氧化物排放量分别占全国排放量的9.3%与5.6%，其中烧结工序是主要的SO2、氮氧化物排放环节[1]。 近年来，随着我国对污染物(如： SO2、氮氧化物等)排放限值的进一步控制，迫使钢铁企业设计开发或引进先进污染物控制技术用于烧结烟气净化，如将火电厂烟气脱硫脱硝工艺用于钢铁企业烧结烟气净化，但是由于钢铁企业烧结烟气排放特点的原因并未取得理想结果[2]。 因此研发适合烧结烟气排放特点的联合脱硫脱硝一体化工艺已经成为钢铁企业关注的焦点，其中将活性炭用于烧结烟气的脱硫脱硝已经在国内大型钢铁公司得到成功应用，但是在运行过程中所用活性炭的运行成本高、机械强度低且易粉化、燃点低存在烧塔风险，同时活性炭对氮氧化物的吸附效果受到SO2的影响，上述问题的存在极大限制了活性炭干法烟气净化技术在钢铁企业烧结烟气净化技术中的推广。

利用活性炭负载金属活性位进行改性是提高活性炭对氮氧化物转化效率的有效手段，尤其是利用过渡金属(如： V2O5，MnOx，CuO等)对活性炭进行负载的研究成果较多，如活性炭负载MnOx不仅可以提供更多的化学吸附氧，而且Mn属于具有多价态的稳定氧化物，可以提高低温催化活性与N2选择性[3-4]； 但是活性炭负载金属存在部分重金属有毒的问题，导致活性炭失活后的处理成本较高。 Fe2O3具有环境友好的特点被广泛用于催化反应，研究表明在低温Fe2O3对SCR催化活性提升远远优于Fe3O4对SCR催化活性提升，在180 ℃可以获得95%的NO转化率[5-6]。 钢渣作为炼钢过程中产生的固体废弃物，其产量巨大，约为年粗钢产量的15%～20%，我国年均产生钢渣在1亿t以上[7-9]。 钢渣中存在一定含量的Fe2O3与MnO2可以用于活性炭改性，以提高活性炭的脱硫脱硝性能具有极强的可行性。

本研究以活性炭与钢渣为研究对象，利用钢渣中含有的金属氧化物对活性炭进行改性处理制备用于烧结烟气脱硫脱硝的活性炭混合钢渣复合材料，通过搭建实验反应装置对活性炭混合钢渣复合材料的脱硫脱硝性能进行测试。 利用X射线荧光光谱仪(XRF)对钢渣的化学成分进行测试与分析，比表面积及孔径测定仪(BET)对活性炭混合钢渣复合材料的孔结构进行测试与分析，傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对钢渣的结构组成进行测试与分析，扫描电子显微镜(SEM)对活性炭混合钢渣复合材料的微观结构进行测试与分析，以揭示活性炭与钢渣制备活性炭混合钢渣复合材料的机理，以及活性炭混合钢渣复合材料对烧结烟气脱硫脱硝的机理。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

钢渣为转炉热泼渣、铸余渣、转炉滚筒渣、铁水脱硫渣、电炉热泼渣和电炉滚筒渣(中冶宝钢技术服务有限公司)，活性炭(中冶宝钢技术服务有限公司)，石英砂(凤阳馨宇石英砂销售有限公司)，N2(纯度≥99.999%，南京特种气体厂有限公司)，NO与N2的混合气(NO浓度为0.997 6%，南京特种气体厂有限公司)，NH3与N2的混合气(NH3浓度0.980 0%，南京特种气体厂有限公司)，SO2与N2的混合气(SO2浓度为0.980 0%，南京特种气体厂有限公司)，氢氧化钠(NaOH，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，O2，通过空气泵供给。

1.2 仪器

FA2204B型分析天平(上海精科实业有限公司)，GD66-1型鼓风干燥箱(北京实验设备厂)，XQM-4L型变频行星式球磨机(南京科析实验仪器研究所)，XCSL-16-12Y型中温实验炉(洛耐院仪器设备制造公司)，可编程控制器(杭州蓝天化验仪器厂)，Testo-340型烟气分析仪(德图集团)； ARLAdvant’X IntellipowerTW3600型扫描型X射线荧光光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)，D/Max/200PC型X射线衍射仪(日本理学公司)，Autosorb-1型比表面积及孔径测定仪(美国康塔仪器公司)，Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力公司)，NANO SEM430型场发射扫描电子显微镜(美国FEI公司)。

1.3 方法

1.3.1 活性炭混合钢渣复合材料制备

采用33 m3渣罐承接熔融态转炉渣，再将渣罐经渣罐车运至热泼场地进行倾翻，最后利用洒水进行冷却后获得转炉热泼渣； 采用装有三横三纵格栅的5.3 m3渣罐承接液态铸余渣，再将渣罐经渣罐车倒驳至翻罐点进行倾翻，液态铸余渣被三横三纵格栅自然分割成目标尺寸，最后利用打渣机进行拆分后获得铸余渣； 采用33 m3渣罐承接熔融态转炉渣，再将渣罐经渣罐车与行车运至倾翻装置上，由倾翻装置将熔融态转炉渣均匀倾倒入滚筒装置中，最后向装有钢球的滚筒中注入冷却水，利用冷却与破碎的方式获得转炉滚筒渣； 采用5.3 m3渣罐承接经铁水脱硫处理后的浮渣，再将渣罐经渣罐车运至热泼场地，浮渣经水浸泡12～14 h后进行倾翻，最后利用磁选进行处理获得铁水脱硫渣； 采用17 m3渣罐承接熔融态电炉渣，再将渣罐经渣罐车运至热泼场地进行倾翻，最后利用洒水进行却水后获得电炉热泼渣； 采用17 m3渣罐承接熔融态电炉渣，再将渣罐经渣罐车与行车运至倾翻装置上，由倾翻装置将熔融态电炉渣均匀倾倒入滚筒装置中，最后向装有钢球的滚筒中注入冷却水，利用冷却与破碎的方式获得电炉滚筒渣。

将钢渣(转炉热泼渣、铸余渣、转炉滚筒渣、铁水脱硫渣、电炉热泼渣和电炉滚筒渣)、活性炭置于105 ℃的烘箱中干燥6 h后，利用转速为600 r·min-1的球磨机粉磨并且通过一定目数的标准筛获得钢渣微粉与活性炭微粉； 将一定质量比的钢渣微粉与活性炭微粉进行混合后，采用转速为600 r·min-1的磁力搅拌器搅拌2 h获得钢渣-活性炭混合微粉； 将钢渣-活性炭混合微粉放入煅烧温度为300 ℃的中温实验炉焙烧30 min后，获得活性炭混合钢渣复合材料。 将活性炭混合钢渣复合材料与石英砂进行混合以提高活性炭混合钢渣复合材料在反应装置中的通透性能，其中石英砂不与气体发生任何化学反应，仅增加反应装置的通透性能，利于实验进行。

1.3.2 性能测试与表征

活性炭混合钢渣复合材料脱硫脱硝性能实验反应装置如图1所示。 石英管固定床反应器内径Φ35 mm，实验过程中将6 g活性炭混合钢渣复合材料固定在反应床中部，并利用可编程控制器对反应温度进行控制。 实验气氛采用N2，NO，NH3，SO2和O2在混气瓶中按[N2]为84.8%、[NO]为0.05%、[NH3]为0.05%、[SO2]为0.10%和[O2]为15%混合均匀后进入固定床反应器中模拟工业烧结烟气，其中入口气体总流量为600 mL·min-1、体积空速为3 600 h-1、反应温度为120 ℃和反应时间为8 h。 采用烟气分析仪对模拟工业烧结烟气与尾气中的SO2浓度、NO浓度进行测试。 活性炭混合钢渣复合材料的脱硫脱硝性能为脱硫效率、脱硝效率见式

图1 实验装置示意图

式中,cin和cout分别表示进口浓度、出口浓度(%)。

采用美国赛默飞世尔科技公司ARLAdvant’X IntellipowerTW3600型扫描型X射线荧光光谱仪对化学成分进行测试与分析，采用美国康塔仪器公司Autosorb-1型比表面积及孔径测定仪对孔结构进行测试与分析，采用美国尼高力公司Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪对结构组成进行测试与分析，采用美国FEI公司NANO SEM430型场发射扫描电子显微镜对微观结构进行测试与分析。

2 结果与讨论

2.1 钢渣种类对活性炭混合钢渣复合材料性能的影响

选取钢渣为转炉热泼渣、铸余渣、转炉滚筒渣、铁水脱硫渣、电炉热泼渣和电炉滚筒渣，分别与活性炭制备活性炭混合钢渣复合材料，其中钢渣与活性炭质量比为2∶4，钢渣与活性炭的细度为400目。 钢渣种类对活性炭混合钢渣复合材料脱硫脱硝性能的影响见表1。

表1 钢渣种类对脱硫脱硝性能的影响

从表1可以看出，以转炉热泼渣、铸余渣、转炉滚筒渣、铁水脱硫渣、电炉热泼渣和电炉滚筒渣分别与活性炭制备的活性炭混合钢渣复合材料均具有优良的脱硫性能，其脱硫效率稳定地保持在100%； 六种活性炭混合钢渣复合材料的脱硝效率为41%～58%，其中以电炉热泼渣、电炉滚筒渣分别与活性炭制备的活性炭混合钢渣复合材料的脱硝性能最佳。 这是因为一方面活性炭与钢渣均具有多孔结构对烧结烟气中NO和SO2具有较强的吸附作用； 另一方面从钢渣的XRF测试结果(见表2)可以看出，钢渣中含有38.94%～51.34%的CaO，CaO与烧结烟气中SO2发生CaO+SO2→CaSO3反应有利于提高脱硫效率，同时电炉热泼渣与电炉滚筒渣中Fe2O3与MnO2的含量较高，可以与活性炭协同作用对烧结烟气中NO进行催化还原有利于提高脱硝效率。 综上所述，选取钢渣为电炉热泼渣制备的活性炭混合钢渣复合材料具有良好的脱硫脱硝性能。

表2 钢渣的XRF测试结果

2.2 钢渣与活性炭质量比对活性炭混合钢渣复合材料性能的影响

选取钢渣为电炉热泼渣与活性炭制备活性炭混合钢渣复合材料，其中钢渣与活性炭的质量比分别为6∶0，5∶1，4∶2，3∶3，2∶4，1∶5和0∶6，钢渣与活性炭的细度为400目。 钢渣与活性炭质量比对活性炭混合钢渣复合材料脱硫脱硝性能的影响见表3。

从表3可以看出，一方面钢渣具有一定的脱硫脱硝性能，仅仅将钢渣用于烧结烟气脱硫脱硝，即钢渣与活性炭质量比为6∶0，其脱硫效率与脱硝效率仅为46%与11%； 活性炭具有良好的脱硫脱硝性能，仅仅将活性炭用于烧结烟气脱硫脱硝，即钢渣与活性炭质量比为0∶6，其脱硫效率与脱硝效率为100%与63%。 另一方面随着钢渣与活性炭质量比中活性炭用量的增加，活性炭混合钢渣复合材料的脱硫脱硝性能呈现先大幅增加后小幅增加并且趋向稳定的趋势。 说明适量的钢渣取代活性炭制备活性炭混合钢渣复合材料，不仅降低了活性炭的用量，而且保持了良好的脱硫脱硝性能。 进一步分析表3还可以看出，当钢渣与活性炭质量比为3∶3时，活性炭混合钢渣复合材料表现出较好的脱硫脱硝性能，其脱硫效率为100%、脱硝效率为52%； 当钢渣与活性炭质量比为2∶4～1∶5时，活性炭混合钢渣复合材料的脱硫效率为100%、脱硝效率为58%～60%，其脱硫脱硝性能与活性炭脱硫脱硝性能极为接近。 综上所述，当钢渣与活性炭质量比为2∶4时，所制备的活性炭混合钢渣复合材料不仅具有良好的脱硫脱硝性能，而且具有良好的经济性。

表3 钢渣与活性炭质量比对脱硫脱硝性能的影响

Table3Effectofmassratioofsteelslagtoactivatedcarbonondesulfurizationanddenitrationproperties

Mass ratio of steel slagto activated carbonDesulfurizationrate/%Denitrationrate/%6∶046115∶172294∶287403∶3100522∶4100581∶5100600∶610063

表4 钢渣、活性炭和活性炭混合钢渣复合材料的BET测试结果

结合表3与表4可以看出，活性炭具有良好的孔结构，其比表面积为337 m2·g-1、孔体积为0.280 9 m3·g-1和平均孔径为1.96 nm远远优于钢渣的孔结构，说明将钢渣与活性炭用于烧结烟气脱硫脱硝，良好的孔结构有利于对SO2和NO的吸附，说明吸附作用是脱硫脱硝的主导。 同时适合的钢渣与活性炭质量比有利于活性炭混合钢渣复合材料形成良好的孔结构，其比表面积为261 m2·g-1、孔体积为0.214 5 m3·g-1和平均孔径为3.28 nm，有利于吸附烧结烟气中的SO2和NO，为钢渣与活性炭的协同催化还原反应提供前提条件。

图2 活性炭混合钢渣复合材料(钢渣为电炉热泼渣、钢渣与活性炭质量比为2∶4、钢渣与活性炭细度为400目)的FTIR测试结果

Fig.2FTIRtestresultsofactivatedcarbonmixedwithsteelslagcompositematerial(steelslagislayerpouringslagfromelectricfurnace,massratioofsteelslagtoactivatedcarbonis2∶4,finenessofsteelslagandactivatedcarbonis400mesh)

2.3 钢渣与活性炭细度对活性炭混合钢渣复合材料性能的影响

选取钢渣为电炉热泼渣与活性炭制备活性炭混合钢渣复合材料，其中钢渣与活性炭的质量比为2∶4，钢渣与活性炭的细度分别为250目、300目、350目、400目和450目。 钢渣与活性炭细度对活性炭混合钢渣复合材料脱硫脱硝性能的影响见表5。

表5 钢渣与活性炭细度对脱硫脱硝性能的影响

Table5Effectoffinenessofsteelslagandactivatedcarbonondesulfurizationanddenitrationproperties

Fineness of steel slag andactivated carbon/meshDesulfurizationrate/%Denitrationrate/%25086453009753350100564001005845010058

从表5可以看出，随着钢渣与活性炭细度的增加，活性炭混合钢渣复合材料的脱硫脱硝性能均呈现先增加后趋向稳定的趋势，当钢渣与活性炭细度大于350目时，活性炭混合钢渣复合材料的脱硫性能达到最大，其脱硫效率为100%； 当钢渣与活性炭细度大于400目时，活性炭混合钢渣复合材料的脱硝性能达到最大，其脱硝效率为58%； 当钢渣与活性炭细度为400～450目时，活性炭混合钢渣复合材料的脱硫脱硝性能稳定，其脱硫效率为100%、脱硝效率为58%。 这是因为随着钢渣与活性炭细度的适当增加，即从100目增加至400目，一方面钢渣与活性炭的粒径减小、比表面积增大，有利于提高钢渣与活性炭对烧结烟气中NO，SO2的吸附能力； 另一方面钢渣与活性炭之间的接触面积增大，有利于钢渣与活性炭协同对NO的催化还原反应。 但是随着钢渣与活性炭细度的进一步增加，即从400目增加至450目，虽然钢渣与活性炭的粒径进一步减小，但是过小粒径的颗粒间易发生团聚，从而不能有效提高活性炭混合钢渣复合材料的脱硫脱硝性能。 综上所述，当钢渣与活性炭细度为400目时，所制备的活性炭混合钢渣复合材料具有良好的脱硫脱硝性能。

从图3可以看出，一方面细度为250～450目的活性炭混合钢渣复合材料均具有明显层状结构，有利于活性炭混合钢渣复合材料对SO2和NO的吸附作用； 另一方面随着钢渣与活性炭细度的增加，活性炭混合钢渣复合材料的粒径呈现减小趋势，有利于增大活性炭混合钢渣复合材料的比表面积与气体作用界面。 进一步从图3可以看出，当细度为250～350目时，活性炭混合钢渣复合材料的粒径大小不均； 当细度为400～450目时活性炭混合钢渣复合材料的粒径大小均匀，且微观形貌良好。

图3 活性炭混合钢渣复合材料的SEM测试结果

3 结 论

(1) 当钢渣为电炉热泼渣、钢渣与活性炭质量比为2∶4、钢渣与活性炭细度为400目时，活性炭混合钢渣复合材料具有良好的脱硫脱硝性能与合理的经济性，即脱硫效率为100%、脱硝效率为58%。

(2) 活性炭混合钢渣复合材料具有的多孔结构对SO2和NO具有吸附作用，钢渣中Fe2O3与MnO2促使活性炭官能团进行催化还原反应提高脱硫脱硝性能，其中吸附作用是主导与前提，催化还原反应是辅助与协同。