离子液体修饰的三蝶烯多孔材料用于去除水溶液中阴离子染料

2020-05-07于方圆彭昌军刘洪来

华东理工大学学报(自然科学版) 2020年2期

于方圆，周莉，何妍,2，彭昌军，刘洪来

（1. 华东理工大学化学与分子工程学院，上海 200237；2. 东华理工大学化学生物与材料科学学院，南昌 330013）

合成染料已被广泛应用于纺织、造纸、电镀、印刷、食品加工和化妆品等行业，其生产与使用过程中所产生的染料废水给人类健康和生态环境造成极大威胁，因而需要对废水中的染料进行去除。目前，常用物理、化学和生物氧化等去除方法[1]，其中物理方法中的吸附分离被认为是最具优势的方法，其关键是选择合适的吸附剂。除活性炭、沸石分子筛、硅藻土、硅胶等吸附剂外，多孔有机材料[2]、氧化石墨烯[3]和金属有机骨架（MOFs）[4]等也被应用于染料的吸附分离中，但一般需要在材料的表面引入功能基团，如氨基[5]，磺酸基[6]等。近年来，疏水性离子液体因与染料存在强烈的静电吸引力，可将染料从废水中萃取出来，因而常应用于废水中染料的吸收分离[7]。李长平等[8]考察了疏水性离子液体1-丁基-3-甲基六氟磷酸盐咪唑啉嗡（[Bmim]PF6）对染料废水的脱色效果，认为离子液体对酸性染料平均萃取脱色率最优，冠醚的加入可提高活性染料的萃取脱色率。裴渊超等[9]研究了离子液体[Bmim]PF6对甲基橙（MO）染料的萃取热力学性能，认为温度升高有利于萃取过程的进行。姬燕培等[10]利用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯酸盐([Bmim]Cl)和K2HPO4构筑的双水相体系对染料进行了萃取研究，解决了离子液体萃取受染料酸碱性的局限，而且萃取在5～10 min内即可完成，萃取后分相迅速，相界面清晰。但直接使用离子液体进行萃取仍存在使用量大、成本高、循环利用率低等问题。

要充分发挥吸附与吸收分离的各自优势，一种可行的方法是将吸收剂负载在多孔材料上以构建功能性多孔材料。Li等[11]采用浸渍法将离子液体固载在磁性壳聚糖-石墨烯复合物上，实验证明，离子液体负载后的复合材料对亚甲基蓝表现出优异的吸附性能。很明显，固体材料的负载并不要求离子液体疏水，但要确保离子液体稳定地负载在固体表面，最可靠的方法是采用化学接枝法将含功能基团的离子液体嫁接到材料表面上。我们已研究过氨基修饰的三蝶烯多孔有机材料对甲基蓝(MEB)和MO的吸附分离性能[5]，本文则选取可进一步修饰的咪唑类离子液体，通过亲电加成将丙胺接在咪唑离子液体上，使离子液体带有氨基，将含氨基的咪唑离子液体3-丙胺-1-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐(IL-NH2)通过化学接枝的方法嫁接在基于三蝶烯构建的多孔有机聚合物（TPP）上，制备了一种离子液体修饰的三蝶烯多孔聚合物（TPP-IL）材料，研究了室温下TPP和TPP-IL对阴离子染料酸性绿25（AG25）和MO的吸附性能和再生性能，获得了吸附动力学和吸附等温线相关数据，并采用量化计算阐明了吸附机理。作为对照，本文也考察了材料对阳离子染料MEB的吸附分离性能。

1 实验部分

1.1 原料与合成

本文所用化学品均为分析级，无需进一步纯化，来源于美国Sigma-Aldrich或日本TCI公司。材料的合成路线见图1，在合成的TPP[12]上引入－CH2Cl得到TPP-CH2Cl[13]。通过化学方法在TPP-CH2Cl上接枝氨基功能化的离子液体IL-NH2[14]，即可获得TPPIL[13]，具体步骤参阅文献[12-14]。

1.2 仪器和表征

材料的热稳定性使用热重分析（TGA）仪器（NETZSCH STA 499 F3）检测，其形貌采用Nova NanoS450场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和JEM-2100高倍透射电子显微镜（HR-TEM）表征。材料在77 K下的N2吸附-解吸等温线利用体积吸附分析仪（Micromeritics ASAP 3020）测定。溶液中染料浓度采用Shimadzu UV-2550紫外分光光度计测定。用Bruker AV III 400 MHz光谱仪记录固态13C-NMR光谱。

1.3 吸附实验

（1）吸附容量和去除率。常规实验中，将所制备的TPP、TPP-IL（2.5 mg）加入到染料水溶液（5 mL）中，放入振动箱，室温下使吸附剂与溶液充分混合。吸附后的溶液用美国Millipore公司疏水性的聚四氟乙烯（PTFE）膜（0.22 μm）过滤。利用紫外分光光度计在最大吸收波长（λmax）（AG25、MO、MEB的λmax分别为643、463、665 nm）下测定滤液的染料浓度。材料对染料的平衡吸附量（qeq）和去除率（R）分别采用以下公式计算[15]：

其中：c0和ceq分别为水溶液中有机染料的初始质量浓度和平衡质量浓度（mg/L）；V为吸附溶液的体积（mL）；m为吸附剂的质量（mg）。

图 1 材料合成示意图Fig. 1 Schematic diagram of material synthesis

（2）吸附动力学。室温下，将2.5 mg的TPP-IL5分别加入到5 mL质量浓度为80 mg/L的AG25和MO溶液中，放入振动箱振动，在吸附预定时间（1～300 min）将混合物用PTFE膜过滤，并用UV-vis光谱法测定滤液中染料质量浓度ct，采用类似于式（1）的公式计算吸附时间t时的吸附量（qt）。

（3）pH影响。将2.5 mg的TPP-IL加入到5 mL质量浓度为80 mg/L的MO和200 mg/L的AG25溶液中，使用0.1 mol/L NaOH溶液和0.1 mol/L盐酸溶液调节pH，然后按常规实验方法进一步考察pH对吸附性能的影响。

（4）循环性能。将50 mg的TPP-IL分别与100 mL质量浓度为40 mg/L的AG25和MO溶液混合振荡24 h。吸附并确定染料的去除率后，过滤并收集烧瓶中的染料负载粉末，用0.1 mol/L NaOH溶液和乙醇（体积比1∶1）混合液洗涤若干次后，过滤收集吸附剂，并用去离子水洗涤。最后，将再生的吸附剂在60 ℃下真空干燥后用于循环吸附实验。

（5）量化计算。采用B3LYP泛函[16-17]对所有构型进行全优化计算，基组选用6-31 g（d）[18]。为确保所得到构型均为势能面上的最小值，计算过程采用相同的泛函和基组进行了频率分析，没有进行任何限制性优化，所有计算均在Gaussian 09[19]软件包中完成。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图2示出了IL-NH2的1H-NMR谱图及TPP、TPP-CH2Cl和TPP-IL的13C-NMR谱图。由图2（a）可以看出，IL-NH2的1H-NMR谱与文献[14]相同。在TPP的13C-NMR光谱中，化学位移144和135处的共振峰对应于三蝶烯的取代芳族碳，124处的共振峰对应于它们的非取代对应物，54处的共振峰属于三蝶烯的桥头碳，36处的峰归因于亚甲基连接基的碳。在TPP-CH2Cl的13C-NMR光谱中，化学位移50～41处的加宽峰表明氯甲基被接枝到聚合物主链上。在TPP-IL的13C-NMR光谱中化学位移48～35处的分裂峰表明咪唑鎓离子液体接枝到聚合物主链上。

图 2 IL-NH2的1H-NMR谱图；TPP、TPP-CH2Cl和TPP-IL的13C-NMR谱图Fig. 2 1H-NMR spectrum of IL-NH2; 13C-NMR spectra of TPP, TPP-CH2Cl and TPP-IL

图3(a)示出了TPP和TPP-IL的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）。咪唑环C＝N双键（1 500 cm-1）和氨基-甲基峰(1 261 cm-1)的存在证实了功能性离子液体已成功接枝到TPP上。图3(b)示出了TPP和TPP-IL的热重分析结果。离子液体接枝前，在温度低于350 ℃时几乎没有明显的质量损失；离子液体接枝后，TPP-IL在400 ℃有较大的质量损失，主要归因于离子液体中的官能团的分解。总体而言，TPP和TPP-IL具有较好的热稳定性。

表1列出了TPP、TPP-CH2Cl、TPP-IL的元素分析结果。TPP、TPP-CH2Cl均不含有N、S元素，但TPP-IL中的N、S元素质量分数分别为7.25%、8.12%，这也证明了离子液体被成功接枝在材料表面。

图 3 （a）TPP和TPP-IL的傅里叶变换红外光谱和（b）热重分析Fig. 3 (a) Fourier transform infrared spectra and (b) Thermo-gravimetric analysis of TPP and TPP-IL

表 1 TPP，TPP-CH2Cl和TPP-IL元素分析Table 1 Elemental analysis of TPP, TPP-CH2Cl and TPP-IL

图4示出了TPP-IL材料的SEM和TEM表征结果。可见，TPP-IL是由大量无特定形态的颗粒聚集而成（图4(a)），具有大量的无定形微孔（图4(b)）。

图 4 (a)TPP-IL的FE-SEM图像和（b）HR-TEM图像Fig. 4 (a) FE-SEM and (b) HR-TEM image of TPP-IL

图 5 (a)材料在77 K时的氮气吸附-脱附等温线;（b）由非局部密度泛函理论获得的孔径分布Fig. 5 (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the materials at 77 K and (b) pore size distribution obtained by non-local density functional theory

图5(a)示出了材料在77 K下的氮气吸附（实心）-脱附（空心）等温线，相应的孔径分布见图5(b)。表2给出了材料由BET方程计算出的比表面积（SBET）以及孔隙率（以Vm/Vt表示，其中Vt为p/p0= 0.99时的总孔体积，Vm为通过t-plot方法获得的微孔体积）。很明显，TPP具有较好的孔隙率，其BET比表面积高达1 448.5 m2/g。随着材料逐渐改性接枝，其比表面积逐渐下降，TPP-CH2Cl的比表面积为1 155.9 m2/g，而TPP-IL则降为781.1 m2/g。同时，材料的孔体积相应降低，其中的微孔和中孔的分布也会相应变化。一般而言，中孔可作为吸附质的传输通道，微孔将增强材料壁和吸附质分子间的相互作用，合适的孔径分布将有利于吸附分离。由图5和表2可知，TPP材料中接枝离子液体后，一方面离子液体占据了TPP材料的表面，填充了TPP材料的空腔，从而降低了比表面积和孔体积；另一方面，离子液体也会导致孔隙结构的微环境发生变化，它会将中孔分裂为若干微孔，导致微孔数量增加。其中，TPP的孔隙率仅为15.8%，而TPP-IL则增加到30.3%。

表 2 多孔材料比表面积和孔隙率Table 2 Specific surface area and porosity of porous materials

2.2 吸附等温线

图6(a)和图6(b)分别示出了TPP和TPP-IL对MO、AG25和MEB 这3种染料的吸附等温线。为评估材料对染料的最大吸附量，采用Langmuir模型对数据进行了拟合，Langmuir模型如下[20]：

式中：qmax为最大吸附量(mg/g)，b为Langmuir常数(mg-1)。

图6(c)和图6(d)分别示出了Langmuir模型的拟合结果。很明显，接枝前后ceq/qeq对ceq均表现良好线性关系（相关系数R2均大于0.99），表明TPP和TPP-IL的吸附平衡均遵循Langmuir吸附等温模型。表3给出了Langmuir模型具体的拟合结果。

图 6 （a）TPP吸附等温线；(b) TPP-IL吸附等温线；(c)Langmuir拟合TPP吸附；(d)Langmuir拟合TPP-IL吸附Fig. 6 (a) TPP and (b) TPP-IL adsorption isotherm; Langmuir fitting curves of (c) TPP and (d) TPP-IL adsorption

由表3可知，TPP对AG25、MO和MEB的最大吸附量( qmax,cal)分别357.1、346.0 mg/g和313.5 mg/g，即TPP对3种染料的吸附量基本相同。一般情况下，吸附剂的最大吸附量受孔道尺寸及其分布、染料分子的大小、吸附剂与吸附质的相互作用（范德华作用、静电作用、氢键、π-π叠积）等多种因素的影响。如果吸附仅依赖物理作用，则吸附将无明显选择性。由于改性前的TPP没有任何功能基团，因此，TPP既可吸附阳离子染料也可吸附阴离子染料。离子液体改性后，TPP-IL对MEB、MO和AG25的最大吸附量分别为108.8、501.9 mg/g和571.7 mg/g。很明显，TPP-IL对AG25和MO的吸附量明显增加，但对MEB的吸附不升反降。产生这种现象的原因在于吸附剂上接枝的是带正电荷的咪唑环，这一带正电的特点将有利于吸附阴离子染料AG25和MO，而不利于吸附阳离子染料MEB。

表 3 Langmuir模型拟合结果Table 3 Langmuir model fitting results

为深入了解TPP-IL的吸附机理，采用密度泛函理论进行了探究。首先分析了TPP-IL和3种染料的表面静电势分布以确定结合位点，具体结果见图7。图中，红色代表负的静电势，蓝色代表正的静电势。TPP-IL和MEB表面具有明显的正静电势区域，AG25和MO表面则具有明显的负静电势区域，说明TPP-IL与AG25和MO之间存在静电吸引作用，而与MEB之间存在排斥作用。

图 7 TPP-IL、AG25、MEB、MO的表面静电势分布Fig. 7 Surface electrostatic potential distribution of TPP-IL,AG25, MEB, MO

分别对TPP-IL吸附AG25、MO和MEB的结构进行了优化，最终只获得了TPP-IL-AG25和TPP-ILMO两个稳定的构型，见图8。MEB根本无法靠近TPP-IL形成复合体，彼此间最近的两个原子也相距12 nm，正是静电排斥的结果，进一步说明TPP-IL主要靠静电作用吸附染料分子。图8中的红色虚线示意了TPP-IL上的H原子与AG25、MO上的O原子之间的距离，明显小于它们各自的范德华半径之和，这正是氢键形成的标志。因此，TPP-IL吸附AG25和MO时，除了主要依靠静电吸引作用外，也存在氢键相互作用。

图 8 TPP-IL分别吸附AG25和MO后的优化构型（单位：10-10 m）Fig. 8 Optimized configuration of TPP-IL-AG25 and TPP-IL-MO (unit: 10-10 m)

进一步计算了吸附剂与吸附质之间的结合能。其中，TPP-IL与AG25的结合能为-564.57 kJ/mol,TPP-IL与MO的结合能为-361.96 kJ/mol，TPP-IL与MEB的结合能为10.84 kJ/mol。结合能越负，吸附越牢固，越有利于吸附。理论分析给出的吸附顺序是AG25＞ MO＞＞MEB，与实验结果高度吻合。

表 4 不同材料对MO和AG25最大吸附量比较Table 4 Comparison of maximum adsorption capacity of different materials on MO and AG25

表4比较了不同吸附剂对AG25和MO的最大吸附量。其中：Mrt-APTES是3-氨基丙基-三甲苯硅烷（APTES）接枝到蒙脱石（Mrt）上的有机-无机杂化材料； SA/n-TiO2（海藻酸钠/二氧化钛纳米粒子）是生物相容性复合材料； CAES是二亚乙基三胺胺化后利用酶水解的淀粉； NAPD是使用NaOH活化扁桃枯叶得到的一种生物吸附剂； PAL-O是带负电层的酸处理过的坡缕石；PAL-P是将PAL-O通过索氏萃取进一步纯化 48 h的产物； rGO-CNT-PPD是利用苯二胺（PPD）还原杂化的氧化石墨烯-多壁碳纳米管（GO-CNT）功能化染料吸附剂； HJ-1是甲醛羰基功能化的超交联聚合物吸附剂；GNS-Fe3O4是一步溶剂热法合成的石墨烯纳米片（GNS）/磁铁矿（Fe3O4）复合材料； TPP-1是胺官能化的三蝶烯聚合物。TPPIL对MO具有非常高的吸附量，TPP-IL对AG25、TPP-IL的吸附能力尽管不如改性淀粉对它们的吸附能力[23]，但仍处于较高水平。吸附量高主要归因于TTP-IL具有较大的比表面积以及其与吸附质较强的相互作用。

2.3 TPP-IL的吸附动力学

图9(a)示出了TPP-IL染料的去除率与时间的关系。很明显，开始时，去除率随时间增加而急剧增加，随后变缓，并最终达到平衡。实验发现，AG25在30 min内即可达到吸附平衡，MO在120 min可达到90%以上的去除率。图9(b)示出了采用准二级动力学模型对实验值的拟合结果，模型如下[28]：

式中，k2为速率系数(g/(mg·min))。可见，准二级动力学模型能非常满意地关联实验数据（相关系数R2＞0.99）。吸附剂吸附AG25和MO的速率系数分别为0.001 42 g/(mg·min)和0.001 43 g/(mg·min)，说明TPP-IL对阴离子染料的吸附速率取决于吸附位点，较快的吸附速率主要归因于染料分子上的亚硫酸根与TPPIL表面带正电的离子液体之间较强的静电吸引力。此外，TPP-IL上接枝的IL-NH2将部分改善材料的亲水性，这有利于水溶液中染料分子与界面的接触。

图 9 (a) 染料的去除率与时间的关系；(b)准二级动力学模型拟合实验数据Fig. 9 (a) Detergent removal rate versus time and (b) Quasi-secondary kinetic model fitting experimental data

2.4 pH对去除率的影响与TPP-IL的循环使用性能

图10示出了溶液pH对染料去除率的影响。随着pH的增加，染料的去除率稍有下降，但仍超过90%。在较低pH下，溶液中的H+将使咪唑环上氨基质子化，这会增强静电相互作用。当pH增加时，氨基质子化倾向减弱，溶液中的OH-也会与阴离子染料产生竞争吸附，最终导致吸附量随pH增加而降低。由于静电相互作用是AG25和MO吸附的主要机制，因而在不同酸碱条件下，染料的去除率仍处于较高水平，说明TPP-IL可用于各种pH条件下阴离子染料的吸附分离。

用去离子水多次洗涤吸附后的吸附剂，即可将染料从吸附剂上分离开来。本文采用NaOH/乙醇的混合溶液脱附染料，原因是较高pH下染料的吸附量较低，添加乙醇可破坏吸附剂与染料分子间的氢键，二者共同作用即可强化染料脱附效果。图11示出了染料脱附后的TPP-IL对染料的循环吸附分离效果。5次循环后，TPP-IL对染料的去除率并没有明显下降，仍保持在98%左右，即TPP-IL具有非常好的循环使用性能。