未知K值的牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维/羊毛混合物的定量测试

寻丽梅 杨东飞 王清源

摘 要：牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维是由牛奶蛋白与聚丙烯腈共聚或共混后通过湿法纺丝制成，K值与牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维中牛奶蛋白的含量有关，是变量。针对未知K值的牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维与羊毛混合物的混纺比，现有标准中没有给出准确的定量检测方法。采用专用夹持器夹持试样，在纤维细度分析仪下区分两种纤维，测量直径，计数根数，计算得出其混纺比。将此方法的测试结果与设计值比较，并评定其测量不确定度，结果均在1.4%～2.1%之间。结果表明：此方法满足GB/T 29862—2013《纺织品 纤维含量的标识》标准要求，能作为未知K值的牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维与羊毛混合物混纺比的定量分析方法。

关键词：专用夹持器;纤维结构;直径;根数;混纺比

中图分类号：TS107.6

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2020）05-0045-06

Quantitative Test of Milk Protein Modified PAN Fiber/WoolCompound with Unknown K Value

XUN Limei， YANG Dongfei， WANG Qingyuan

（Zhejiang Center for Products Quality Supervision & Inspection， Zhenjiang 212000， China）

Abstract：Milk protein modified PAN fibers are prepared by wet spinning after copolymerization or blending of milk protein and polyacylonitrile. K value is related to milk protein content in milk protein modified PAN fibers and it is a variable value. There is no accurate quantitative determination method in the existing standards for the blend ratio of milk protein modified PAN fiber/wool compound with unknown K value. We used a special clamp to clamp the sample， distinguished two kinds of fibers under the fiber fineness analyzer， measured the diameter， counted the number of fibers and calculated the blend ratio. The test result of this method was compared with the design value， and the uncertainty of measurement was measured. The results were between 1.4% and 2.1%. The results show that this method meets the requirements of GB/T 29862-2013 Textiles-Identification of Fiber Content and can be used as a quantitative analysis method for the blend ratio of milk protein modified PAN and wool with unknown K value.

Key words：special clamp; fiber structure; diameter; number of fibers; blend ratio

牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖维是利用牛奶中提取的酪蛋白与聚丙烯腈共聚或共混后通过湿法纺丝而形成[1]，因手感柔软、光泽柔和、吸湿导湿性好，同时具有良好的亲肤性和抑菌性而受到广大消费者的青睐。市场上已出现牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维与其他多种纤维混纺的产品，但因检测方法的局限性，目前在该纤维中牛奶蛋白含量（K值）未知的情况下，还无法准确地检测其与羊毛混纺产品的混纺比。

在FZ/T 01103—2009《纺织品 牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维混纺产品定量化学分析方法》标准中，规定了牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维与羊毛的二组分混合物的测定方法为次氯酸钠法，但是，该方法的前提是已知K值或者能获得与羊毛混合前的纯的牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维。该方法对于第三方检验检测机构来说，是不可行的，因其待测样品是未知K值的牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维与羊毛混合物，如成衣、被芯等产品，此时用上述方法无法对K值进行检测，对于此类混合物，现有标准中没有给出定量分析方法。另外，由于次氯酸钠和乙酸易挥发，有强烈的刺激性，上述方法对环境保护和职业健康安全都有一定的影响，对实验室的仪器设备有腐蚀性，同时增加了检测成本。从试验周期的角度来讲，上述方法大约需要2个工作日，耗时较长。

牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维与羊毛纤维横截面均为近似圆形，且区别明显，采用自制专用夹持器[2]夹持纤维，在纤维细度分析仪下区分两种纤维，测量直径（暂不考虑有髓纤维对直径测量值的影响）[3]，计数根数，通过计算得出混纺比，依据上述原理提出未知K值的牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维与羊毛混合物定量测试方法，并将测试结果与设计值比较，评定测量不确定度，以期满足GB/T 29862—2013《纺织品 纤维含量的标识》标准要求。

1 试 验

1.1 试验原理

牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维与羊毛混合物混纺比的测定，是根据此两种纤维的横截面结构特征不同，在显微投影仪下分辨其纤维种类，并分别记录根数，同时测量直径，通过公式计算出两种纤维混合物的质量百分比。

测量纤维直径时，把纤维横截面的图像放大500倍，自动测量纤维直径，并用数理统计的方法计算出纤维直径平均值。

1.2 试验方案

用牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维与羊毛以不同比例混合，制成待测样品，每个待测样制成10个试样，编号1#～10#，由5名检验员各检测2个试样，得到10个测试结果。

每个待测样均用1#和2#试样测试结果的平均值与设计混纺比作比较，并对测试结果评定测量不确定度，以验证该试验方法的准确度是否符合GB/T 29862—2013标准的要求。

1.3 待测样品制备

将牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维（淡黄色）与羊毛（白色）（均由江苏堂皇集团提供）置于恒温恒湿试验室内，温度为（20.0±2）℃，相对湿度为65.0%±4.0%。按照GB/T 6529—2008《纺织品 调湿和试验用标准大气》规定的方法调节至恒重，在此环境条件下，用ML204型分析天平（精度为0.000 1 g，梅特勒-托利多国际股份有限公司）按混紡比（50/50）称取牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维和羊毛共30 g，将30 g纤维喂入清理干净的原棉杂质分析仪中进行开松混合，反复操作4～5次，直至目测混合试样的色泽均匀，将混合试样平铺在工作台上，按GB 18383—2007《絮用纤维制品通用技术要求》附录C的方法，分别在8个取样处随机抽取约2 g样品，按标准中混缩样的方法，最终得到一个约2 g的样品，放入一只自封口袋内，待测。同样的方法，制备混纺比分别为80/20、70/30、60/40、40/60、30/70、20/80的待测样品。

1.4 试验方法

1.4.1 定性分析方法

用专用夹持器制备试样，依据FZ/T 01057.3—2007《纺织纤维鉴别试验方法 第3部分：显微镜法》附录B、C，在纤维细度分析仪下观察并区分牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维和羊毛。

1.4.2 定量分析方法

用专用夹持器制备试样，在纤维细度分析仪下测量牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维和羊毛的直径，并计数根数。

1.5 仪器与工具

纤维细度分析仪（CYG-550型，最小分度值为0.02 μm，上海光学仪器研究所）。

专用夹持器（自制，本体上有直径为0.5～1 mm不等的圆孔若干，厚度为1.0 mm，材质为不锈钢或铝合金），见图1。

1.6 试验过程

1.6.1 制 样

将1.3所述待测样品从袋内取出，整理成平行的束状，加上一定捻度，从一侧穿入专用夹持器本体上的圆孔，从另一侧拉紧，用刀片贴紧专用夹持器本体上下表面，切掉多余的样品。

重复上述步骤，每个自封口袋内的样品制成10个试样（应使各个试样所取的纤维尽量不重复）。

1.6.2 测量

a）将带有试样的专用夹持器放在载物台上，移动载物台，使装有试样的圆孔对准物镜，调焦，使图像清晰，移动载物台，使屏幕上出现图像的右上角或左上角，此时取得第一个视野，测量视野内每根纤维直径（因纤维截面为近似圆形，测量直径时，既不能测量最大处直径，也不能测量最小处直径，文中采用平移纤维投影，统一测量其垂直高度，计为直径），并计数各类纤维根数，测量完毕后，平移专用夹持器，取得第二个视野，继续检验，以此类推，检测整个夹持器内的试样。

b）允许误差率与试验纤维根数的确定

一般一只试验样品中被测量的纤维比例很小，因此试验样品平均值有随机抽样误差，对散纤维，在95%置信水平下，允许误差率按式（1）计算：

E/%=tCVn×100（1）

式中：E表示允许误差率;t表示置信水平为95%时，取值为1.96;CV表示变异系数;n表示测量根数。

一般允许误差率在±3%以内。对于牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维，由于是再生纤维，其细度离散小，可以根据式（2）确定测量根数。

n=t×CVE（2）

表1为分别对3个牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维试样测量直径的统计数据，从表1可知，对于牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维，当测量直径的根数为100根时，误差绝对值远小于3%，当误差选取±3%时，测量根数只要不足30根。

而对于羊毛，因其为天然纤维，细度离散程度随着羊毛的品种不同有所差异，测量根数同样可以通过上述实验求得。

本试验采用测量直径根数分别为羊毛300根，牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维100根。

1.6.3 计算与结果的表示

a）平均直径、标准差分别按式（3）、式（4）计算：

D=∑（A×F）∑F（3）

S=∑F（A-D）2∑F（4）

式中：D表示纤维加权平均直径，μm;A表示组中值，μm;F表示测量直径的纤维根数;S表示标准差，μm。

b）纤维质量百分比按式（5）、式（6）计算：

P1/%=N1（D21+S21）ρ1N1（D21+S21）ρ1+N2（D22+S22）ρ2×100（5）

P2/%=100-P1（6）

式中：P1、P2分别表示羊毛和牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维的质量百分比;N1、N2分别表示羊毛和牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维的计数根数;D1、D2分别表示羊毛和牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维的加权平均直径，μm;S1、S2分别表示羊毛和牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维的平均直径标准差，μm;ρ1、ρ2分别表示羊毛和牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维的密度，g/cm3。

密度由FZ/T 01057.7—2007《纺织纤维鉴别试验方法 第7部分：密度梯度法》附录A表A.1查得。

试验结果以两次计算结果的算术平均值表示，若两次计算结果的差异大于两者平均值的3.0%时，应测量第3个试样，最终结果取3个试样计算结果的算术平均值。

2 结果与讨论

2.1 定性测试

在纤维细度分析仪下观察两种纤维的纵、横向特征（表2），从而鉴别两种纤维。两种纤维混合物的纵、横向结构图见图2和图3。由图2和图3可见，两种纤维结构特征区别明显，可以准确地鉴别。

2.2 定量测试

2.2.1 测试结果

7组不同混纺比混合物的测试结果见表3。

2.2.2 测量不确定度评定

依据标准JJF 1059.1—2012 《测量不确定度评定与表示》，对测试结果进行不确定度评定。经分析，其测量不确定度的主要来源是：纤维直径测量;纤维平均直径标准差;纤维的计数根数测量;纤维密度数据的引用等。分量中包括了检测人员测量重复性、样品不均匀性、环境条件、常量的引用和测量仪器设备带来的不确定度。

2.2.3 分析与讨论

a）此方法的优势：羊毛与牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维纵、横向特征區别明显，在显微投影仪下易于区分，对试验人员的经验要求不高;牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维为再生纤维，直径的不匀率较小，需要测量的根数相对较少，测试时间短;用自制专用夹持器制备试样，较传统的纤维切片器，操作简便快捷，无须加入介质，对纤维直径没有影响，可直接观察纤维横截面，直接测试直径，同时也能防止纤维丢失，试验结果更加准确;不用化学试剂，有利于环境保护。

b）将测试结果、设计值及测量不确定度汇总，见表4。

由表4可见，用此方法的测试结果与设计值之 差为0.8%～2.0%，扩展不确定度为1.4%～2.1%，均满足标准GB/T 29862—2013的要求（标准中纤维含量标注最小偏差要求为≦3%）。

c）从不确定度来源分析及各分量的影响程度考虑，试验应注意以下几点：样品的均匀性，应充分混合;制样的代表性，待测试样的纤维应尽量不重复;仪器的准确性，应满足1.5条要求;测试人员应能准确识别此2种纤维，并能熟练操作纤维投影仪，能准确测量纤维直径和2种纤维的根数;试验环境条件应满足要求（温度为20.0 ℃±2 ℃，相对湿度为65.0%±4.0%）。

3 结 语

用专用夹持器夹持试样在纤维细度分析仪下区分牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维与羊毛，通过数理统计方法确定试验参数，测量纤维直径、计数根数，计算得出混纺比，通过对多组试验数据研究，该方法满足GB/T 29862—2013标准要求，能够作为未知K值的牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维与羊毛混合物的混纺比定量测试方法。

参考文献：

[1] 阮超明.牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维结构及其性能研究[D].上海：东华大学，2008：1-79.

[2] 镇江市产品质量监督检验中心.用于显微镜观察纤维纵向或横截面特征的专用载物器具：中国，ZL201822042991.6[P].2019-10-01.

[3] 浦松丹，王永林.关于有髓特种动物纤维含量测定的分析[J].中国纤检，2006（10）：31-33.