涤纶表面改性处理对其增强复合材料冲击性能的影响

李婷婷 申晓 金肖克 祝成炎 田伟

摘 要：为提高涤纶增强复合材料的界面结合性能，对涤纶进行改性处理，处理的方法有碱、等离子体和硅烷偶联剂等，再与双酚A环氧乙烯基树脂制备复合材料。利用扫描电子顯微镜和摆锤冲击试验机对经过改性处理前后涤纶的表面形态以及涤纶/乙烯基增强复合材料的冲击性能进行测试和分析。结果表明：在经过表面改性处理之后，其表面性能改变引起的界面性能变化对复合材料的综合性能产生影响。表面改性后的涤纶表面粗糙程度有了明显地改善，复合材料的冲击强度在碱处理时间为1 h时达到最大，是未经任何处理的2.488倍，经等离子体改性处理后，复合材料冲击韧性是未经任何处理的2.696倍，经硅烷偶联剂处理的试样耐冲击性能最佳，其复合材料冲击韧性是未经任何处理的2.912倍。

关键词：涤纶;表面改性;复合材料;冲击性能

中图分类号：TS101.8;TQ342

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2020）05-0008-05

Effect of Surface Modification on Impact Property ofPolyester Reinforced Composites

LI Tingting， SHEN Xiao， JIN Xiaoke， ZHU Chengyan， TIAN Wei

（Key Laboratory for Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology，

Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：In order to improve the interfacial bonding property of polyester-reinforced composites， polyester was modified by alkali， plasma， and silane coupling agents， and then the improved polyester was used to prepare composites together with bisphenol A epoxy vinyl resin. The surface morphology of the polyester before and after the modification and the impact property of the polyester/vinyl reinforced composite were observed， tested and analyzed by scanning electron microscopy and pendulum impact tester. After the surface modification treatment， the change in the surface properties caused by the change in surface properties had an effect on the overall properties of the composite.The results show that the surface roughness of the polyester after surface modification were significantly improved， and the impact strength of the composite material reached the maximum when the alkali treatment time was 1 h， which was 2.488 times of that without any treatment. After plasma modification treatment， the impact toughness of the composite was 2.696 times of that without any treatment.The concrete research shows， the sample treated by silane coupling agent had the best impact resistance property， and the impact toughness of composites was 2.912 times of that without any treatment.

Key words：polyester; surface modification; composite; impact property

涤纶的售价较低，易于生产，具有良好的化学稳定性、弹性和耐冲击性等优异的性能[1]。涤纶在服饰、产业和工业用等领域都有广泛地应用，同时在过滤和特殊装饰用材料等方面也有涉及。涤纶复合材料正被大量地应用在建筑、医用纺织品还有航空航天等领域[2]。

增强复合材料是由增强材料、基体和界面组成[3]。纤维复合材料有很多优势，如比模量大，比重小[4]。应用在建筑施工、汽车工程等领域的复合材料要求其具有良好的抗冲击性能，但是，因涤纶纤维表面致密平滑，很难和树脂浸润，不易黏结，不能和树脂形成良好的界面层，很难和树脂产生机械互锁，因此在抗冲击程度上限制了涤纶在上述领域的应用[5-8]。经过表面改性处理之后，涤纶可以更好的与树脂结合。目前涤纶表面改性方法主要有碱处理、等离子体改性、高能射线辐射接枝、紫外光接枝、化学接枝等[9-10]。碱处理能够使纤维比表面积增大[11]，等离子体改性方法简单易行，接枝改性能够 改善纤维的润湿性和黏着性[12-14]。在高温与强碱的作用下，涤纶会产生水解，其中的酯基发生反应。根据涤纶分子的内部结构，水解作用大多发生在非晶区。水解过程如图1所示。等离子体表面处理是使纤维表面刻蚀产生自由基，侵蚀纤维，使其表面出现凹凸不平的状态，增大了与树脂的界面黏合强度[15]。涤纶在硅烷偶联剂改性处理前，首先需要使用丙酮进行浸泡处理[16]，硅烷偶联剂改性涤纶表面的实验原理如图2所示。

于伟东[17]采用等离子体处理，对涤纶纤维进行表面改性，以提高纤维的浸润性和黏结性。结果表明，纤维与树脂的结合效果变好，可以提高涤纶增强复合材料的抗冲击性能。所以选用合适的方法对涤纶表面进行改性处理十分重要。本研究先对涤纶进行多种表面改性处理（碱改性、等离子体改性、硅烷偶联剂改性、碱处理后硅烷偶联剂改性、等离子体处理后硅烷偶联剂改性），用改性处理后的涤纶平纹机织布作为增强体，双酚A环氧乙烯基树脂作为基体，使用真空灌注方法制备涤纶增强复合材料。涤纶经改性处理后，其表面性能的改变会对复合材料的抗冲击性能产生影响。同时通过扫描电镜观察分析涤纶改性后的微观形貌变化，测试分析涤纶改性处理前后所制备的增强复合材料的冲击性能。

1 实 验

1.1 实验材料及实验仪器

实验材料：涤纶平纹机织布（纱线纤度222 dtex，经纬密6.5根/10 cm，海利得新材料股份有限公司）;氢氧化钠（杭州高晶精细化工有限公司）;硅烷偶联剂（KH550，南京全希化工有限公司）;双酚A环氧乙烯基脂（上纬（上海）精细化工有限公司）;丙酮（杭州高晶精细化工有限公司）;环烷酸钴（固化剂，上海富晨化工有限公司生产）。

實验仪器：冷等离子体改性处理仪（HD-1A/B型，常州中科常泰等离子体科技有限公司）;扫描电子显微镜（JSM-561型，日本株式会社）;真空灌注设备（上海特速电机有限公司）;摆锤冲击试验机（NCS钢研纳克检测技术有限责任公司）。

1.2 涤纶织物改性处理

涤纶在加工过程中会加入油剂，这些油剂会停留在表面形成一层保护膜，所以在织物改性之前应进行预处理，去除多余的油剂。

1.2.1 涤纶预处理

将涤纶织物裁剪成60 cm×40 cm大小的规格，用丙酮溶剂浸泡24 h去除油剂，冲洗后放在鼓风干燥箱里，设定75 ℃、12 h的条件，待其烘干。

1.2.2 碱处理改性

以一定的浴比将涤纶织物置入配制好质量分数为10%的NaOH溶液中，于沸水浴中分别处理0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h，冷水充分洗净，烘干。

1.2.3 等离子体改性

用低温等离子体对涤纶织物表面改性，通常是在真空环境下进行的，经过前期探索性试验，确定等离子体改性的方法。

1.2.4 硅烷偶联剂改性

经过前期探索性试验制定硅烷偶联剂改性实验方案如表1。用硅烷偶联剂KH550配制质量分数为3%的溶液，将经过预处理的涤纶织物浸入配好的溶液中，处理时间为1 h。

1.3 涤纶增强复合材料的制备

涤纶增强复合材料的制备方法选用真空灌注工艺，将固化剂（环烷酸钴）和双酚A环氧乙烯基脂按照1.5∶100的质量比配置，使其充分混合，得到树脂溶液。在真空灌注成型的工艺下制成复合材料，之后在室温下固化。真空灌注复合材料的制备流程见图3。

1.4 性能测试与形貌表征

1.4.1 微观结构表征

准备制备好的涤纶织物样品，在样品镀金后，用扫描电子显微镜观察涤纶织物改性前后的表面形貌。

1.4.2 冲击性能

复合材料的冲击实验时在摆锤冲击试验机上进行，参照GB/T 1043—2008《塑料简支梁冲击性能的测定》的冲击强度来测试。试样大小为60 mm×15 mm。

2 结果与讨论

2.1 改性后涤纶试样表面形貌的变化

2.1.1 碱处理后涤纶试样表面形貌的变化

图4为未处理的涤纶表面的扫描电镜图和为经不同时间碱处理后涤纶的扫描电镜图。

观察图4（a），看出未处理涤纶试样的表面比较光滑，纤维与树脂的机械黏合和浸润由于其表面光滑，黏合效果较差，所以复合材料难以获得好的冲击性能。

图4（b）～（f）为不同碱处理时间后涤纶试样表面的电镜图，当碱溶液浸泡了0.5 h时，纤维表面大部分还呈光滑状态，部分的纤维表面有溶化膨胀现象;碱溶液浸泡1 h时，小部分的纤维表面有不明显，略粗的凹痕;当碱溶液浸泡了1.5 h时后，纤维的表面发生大量剥离，出现了许多较浅、较宽的沟槽，纤维表面水解程度越来越大。

2.1.2 等离子体和硅烷偶联剂处理后涤纶试样表面形貌的变化

图5为不同表面改性处理后涤纶试样表面的电镜图。

观察图5（a），可以看出经等离子体表面处理后，纤维表面沿轴向出现凹槽，使纤维的比表面积增加，这主要是由于等离子体束中的电子和离子等轰击纤维，刻蚀纤维。观察图5（b）经硅烷偶联剂处理和图4（a）未处理涤纶试样表面形貌，图5（b）的纤维表面被一层粗糙的物体覆盖，该附着物就是硅烷偶联剂，接枝于纤维的表面。图4（b）～（f）和图5（a）纤维表面在经碱处理和等离子体处理后产生凹槽，图5（c）、图5（d）经过硅烷偶联剂的作用，那些沟槽消失了，这是因为前处理步骤中产生在纤维表面的沟槽被硅烷偶联剂接枝在纤维的过程被填充了部分。

2.2 表面改性处理对涤纶增强复合材料冲击性能的影响

2.2.1 碱处理对涤纶增强复合材料冲击性能的影响

碱处理对涤纶增强复合材料冲击强度的影响如图6所示。

从图6中可以看出，经过碱浸泡处理后涤纶增强复合材料的冲击韧性均发生不同程度地增加。没有经过任何处理的复合材料的冲击韧性为23 kJ/m2，经碱溶液分别浸泡0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h后，复合材料的冲击韧性为43、58、42、38、38 kJ/m2，其冲击韧性分别是未经任何处理的涤纶制备的增强复合材料试样的1.841、2.488、1.796、1.644、1.642倍，可以看出冲击韧性呈现先增大后减少的走势，在碱溶液浸泡处理时间1 h时，材料的冲击韧性最大。观察图4，当碱溶液浸泡处理了1 h时，小部分的纤维表面有不明显、略粗的凹痕，使得涤纶试样和树脂的结合较好，因此其复合材料的冲击性能较好;当碱溶液浸泡处理了1.5 h时后，随着碱处理时间的增加和水解反应的进行，纤维的表面发生大量剥离，出现了许多较浅、较宽的沟槽，纤维表面的水解程度越来越大，使得涤纶试样和树脂的结合变弱，复合材料的冲击强度降低。

2.2.2 等离子体和硅烷偶联剂处理对涤纶增强复合材料冲击性能的影响

不同表面改性处理后涤纶增强复合材料的冲击强度如图7所示。

从图7中可以看出，经过不同的表面改性处理之后，复合材料的冲击韧性均发生不同程度地提高。与没有经过任何处理的涤纶增强复合材料试样相比，其中经过经硅烷偶联剂处理制备的试样冲击性能最好，冲击强度达到68 kJ/m2，是未经任何处理复合材料试样的2.912倍。观察图5，经等离子体处理后，纤维表面被刻蚀，比表面积增大，所制备试样的冲击韧性变好，经硅烷偶联剂处理后，所制备试样的冲击强度增大，是因为纤维与树脂之间的接触面积增大。

3 结 论

a）涤纶经碱处理后，由于水解反应，出现不同程度的凹槽，当经碱处理1 h时，表面改性效果最佳;涤纶经等离子体处理后，因刻蚀作用产生了沟槽，接触面积增加;涤纶经硅烷偶联剂处理后，与纤维表面活性基团形成化学键覆盖在纤维表面。

b）涤纶经过不同的表面改性处理，制备的复合材料其冲击强度都有所增强。在不同碱处理时间下，涤纶经碱处理1 h后制备增强复合材料的冲击强度最大达到58 kJ/m2;涤纶经硅烷偶联剂处理后制备增强复合材料的冲击强度最大达到68 kJ/m2。

参考文献：

[1] 顾伟，臧传锋.涤纶织物增强复合材料性能研究[J].现代丝绸科学与技术，2013，28（6）：215-217.

[2] AMB R OZIAK A， KOSOWSKI P. Mechanical properties for preliminary design of structures made from PVC coated fabric[J]. Construction and Building Materials， 2014，50（1）：74-81.

[3] HUANG Y D， LIU L， QIU J H， et al. Influence of ultrasonic treatment on the characteristics of epoxy resin and the interfacial property of its carbon fiber composites[J]. Composites Science & Technology， 2002，62（16）：2153-2159.

[4] 徐鹤，田桂芝，王琦.纤维增强复合材料的机械加工技术[J].现代制造技术与装备，2019（4）：178-179.

[5] 秦伟，吴晓宏，张志谦，等.PET纤维/环氧复合材料界面性能改性研究[J].哈尔滨工业大学报，2003，35（10）：1162-1164.

[6] 申晓.涤纶纤维表面改性处理及其复合材料性能研究[D].杭州.浙江理工大学，2018.

[7] 张翠玲，赵国梁，宋立丹，等.涤纶表面改性研究的进展[J].聚酯工业，2007，20（6）：5-7.

[8] 普丹丹，傅雅琴.涤纶工业丝表面改性技术研究进展[J].纺织科技进展，2015（7）：10-13.

[9] El-GHAZAWY R A， ABDEL-RAHEM R， Al-SABAGH A M. Surface activity-thermodynamic properties and light scattering studies for some novel aliphatic polyester surfactants[J]. Polymers for Advanced Technologies，2017，28（4）：558-558.

[10] 王宗舞，刘伟，陈玉行，张盟.等.碱减量对涤纶亲水性改性影响的研究[J].广东化工，2018，45（13）：133-134，143.

[11]LEE N R， MIN M H， HAN S K. Measurement of nanofilament-fabric optical Properties[J].IEEE Transactions on Software Engineering，2015，52（5）：325-330.

[12] CHEN W， MCCARTY T J. Chemical surface modification of poly（ethylene terephthalate）[J]. Macromolecules， 1998，31（11）：3648-3655.

[13] 郑敏，宋心远.超声波/碱协同处理聚酯纤维表面低聚物的研究[J].印染助剂，2004，21（5）：8-10.

[14] KAJI K. Radiation-induced grafting of acrylic acid onto polyester fiber[J]. Radiation Research， 1985，24（1）：323-38.

[15] KAN CW， KWONG CH， NGSP. Hydrophobisation of hydrophilic imitation leather with polyester surface by atmospheric pressure plasma treatment[J]. The Journal of the Textile Institute，2016，107（1）：91-94.

[16] 楊扬.醋酯/涤纶混纺织物含量分析方法的探讨[J].中国纤检，2003（4）：28-29.

[17] 于伟东.涤纶等离子体表面改性及粘结性研究[J].中国纺织大学学报，1994（1）：65-71.