氢氧化钠与甘油催化棕榈基油脂酯交换反应

黄昭先 ，彭许云 ，惠菊 ，王风艳 ，王翔宇

1. 中粮营养健康研究院加工应用技术中心（北京 102209）；2. 营养健康与食品安全北京市重点实验室（北京 102209）；3. 老年营养食品研究北京市工程实验室（北京 102209）

酯交换反应是通过改变甘油三酯中脂肪酸的分布而使油脂物化性质发生变化的反应过程，在油脂工业中发挥着极其重要的作用，目前被广泛应用于制备起酥油、人造奶油、类可可脂等油脂制品，拓宽这些油脂制品在食品中的应用。根据所用催化剂的不同，酯交换可分为化学酯交换和酶法酯交换。与酶法酯交换相比，化学酯交换催化转化效率高、反应时间短、催化剂便宜、成本相对较低，容易实现产业化[1-2]，是目前大多数生产厂家所采用的油脂改性方法。

化学酯交换中常用的催化剂有碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属烷氧化物等，其中使用最为广泛的是钠烷氧基化合物，如甲醇钠。但是甲醇钠有强烈的刺激性和腐蚀性，危险性较大，并且对水分极度敏感，极易吸水生成醇而导致催化剂完全失活[3]。氢氧化钠是另一种常用的催化剂，其催化活性虽低于甲醇钠，但容易获得并且价格便宜，用于催化油脂酯交换反应既安全又经济。而单独使用氢氧化钠时，油温需高达250℃左右且需减压条件才能进行酯交换反应，达到平衡一般需3～4 h。当氢氧化钠与甘油共用时，可明显降低反应温度并且加快随机酯交换反应速度[4]。因此，利用氢氧化钠与甘油混合物替代甲醇钠作为酯交换的催化剂具有实际应用价值。

目前油脂加工企业往往采用甲醇钠作为化学酯交换的催化剂，生产低反式脂肪酸起酥油产品，因此试验选用棕榈液油和棕榈硬脂为原料，以甲醇钠为催化剂，在适当的反应条件下进行酯交换反应，得到反应产物为对照，从反应温度、氢氧化钠浓度、反应时间、氢氧化钠与甘油比例、搅拌速度五个方面研究反应条件对氢氧化钠与甘油替代甲醇钠酯交换的影响，探索氢氧化钠与甘油替代甲醇钠作为酯交换反应的催化剂的可能性。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

棕榈液油、棕榈硬脂，由中粮东海粮油工业（张家港）有限公司提供；氢氧化钠、甘油、柠檬酸、甲醇钠，均为分析纯。

1.2 仪器与设备

GC-7820A型气相色谱仪，美国安捷伦科技有限公司；MQ-20脉冲式核磁共振仪，德国布鲁克有限公司；RT4循环水浴，德国优莱博有限公司；95-1恒温磁力搅拌器，上海司乐有限公司；P65D真空泵，日本佐藤真空株式会社；LC-4温控器，德国优莱博技术有限公司；ME1002T分析天平，瑞士梅特勒-托利多国际贸易（上海）有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 酯交换反应方法

棕榈液油和棕榈硬脂按质量比80∶20进行混合，所得油脂混合物的物化性质见表1。

表1 原料油脂的物化性质

称取800 g原料油置于三口烧瓶中搅拌混匀，在95℃条件下真空脱水脱气0.5 h，将温度调至反应温度，加入催化剂并搅拌反应一定时间，加柠檬酸溶液终止反应，水洗至中性并静置分层，取上层油层真空干燥得到酯交换产物。

对照组采用甲醇钠为催化剂，在温度100℃、甲醇钠添加量0.25%、反应时间0.5 h，搅拌速度150 r/min条件下进行反应，所得产物作为对照样品。样品组采用氢氧化钠和甘油共用作为催化剂，以产物的固体脂肪含量（SFC）、甘油三酯碳数、酸值、皂化值以及熔点为指标，考察反应温度、氢氧化钠浓度、反应时间、氢氧化钠与甘油比例、搅拌速度的影响，试验因素水平见表2。

表2 酯交换反应试验因素水平表

1.3.2 固体脂肪含量（SFC）的测定

固体脂肪含量（SFC）采用脉冲式核磁共振仪（NMR）测定，取约2.5 g油样置于NMR专用玻璃管中，于80℃熔化0.5 h以消除结晶记忆，然后转移到0℃水浴中保持1 h，再分别置于10，20，25，30，35和40℃水浴中保持0.5 h，测定其固体脂肪含量（SFC）。

1.3.3 甘油三酯碳数的测定

采用气相色谱法测定样品的甘油三酯碳数，取适量待测油样溶于正己烷中，经针式过滤器过滤除去杂质。色谱条件：FID检测器，Agilent DB-1（15 m× 0.53 mm×0.15 mm）色谱柱，检测器温度380℃，进样口温度350℃，氮气流速5.0 mL/min，氢气流速30 mL/min，空气流速400 mL/min。根据标样保留时间定性，用面积归一化法进行定量。

1.3.4 酸值的测定

酸值的测定按GB 5009.229—2016《食品中酸值的测定》执行。

1.3.5 皂化值的测定

皂化值的测定按GB/T 5534—2008《动植物油脂皂化值的测定》执行。

1.3.6 熔点的测定

熔点的测定按GB/T 24892—2010《动植物油脂在开口毛细管中熔点（滑点）的测定》执行。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对酯交换反应的影响

以甲醇钠催化得到的酯交换产物为对照，考察反应温度90，110，130和150℃对酯交换产物固体脂肪含量（SFC）、酸值、熔点、皂化值和甘油三酯碳数的影响，其他反应条件保持一致：NaOH与甘油质量比为1∶2，添加量为原料油脂的2%，反应时间为60 min，搅拌速度为200 r/min，所得酯交换产物的固体脂肪含量（SFC）曲线如图1所示。

从图1可以看出，与对照组相比，NaOH与甘油催化得到的酯交换产物固体脂肪含量（SFC）曲线略为平缓。不同温度下固体脂肪含量（SFC）随反应温度的升高而降低，其中反应温度90℃和110℃得到的酯交换产物固体脂肪含量（SFC）曲线与对照品最为接近。

不同反应温度得到的酯交换产物的酸值、熔点、皂化值及甘油三酯碳数见表3。对照组的熔点值明显高于反应组，110℃样品的熔点高于其他反应温度样品的熔点，更接近对照组；油脂的酸值大小对应着其中所含的游离脂肪酸含量，由酸值结果可知，当反应温度为90～130℃时，酸值变化不显著，对照组样品低于反应组样品，即NaOH与甘油催化的反应产物中游离脂肪酸的生成量高于甲醇钠催化酯交换反应产物；皂化值的大小可以在一定程度上反映油脂的平均分子量，然而以氢氧化钠催化的反应过程中会产生少量的单甘酯和双甘酯，这些物质的存在导致体系皂化值降低。从表3中可以看出，NaOH和甘油催化的反应产物中，110℃时皂化值较高，说明此时副产物的量较少。

棕榈硬脂的主要甘三酯由POP、PPP及POO组成，同时含有一定量的PLP和POS等，其碳数为C46，C48，C50，C52和C54[5-6]。棕榈液油的主要甘三酯由POP/PPO、POO、PLO、PPL及POS等组成，其碳数为C50和C52

[7]。经过酯交换，甘油三酯上脂肪酸的分布趋于平衡，C50和C52的含量降低，部分甘三酯碳数含量增加。从表3可以看出，所选反应温度均使产物甘油三酯脂肪酸分布发生变化，其中110℃下甘油三酯组成变化最为明显。

综合考虑，选择110℃作为酯交换反应的温度。

图1 不同反应温度下酯交换产物和对照品的固体脂肪含量曲线

表3 不同反应温度下酯交换产物的物化性质

2.2 氢氧化钠浓度对酯交换反应的影响

以甲醇钠催化得到的酯交换产物为对照，考察NaOH浓度（原料油中的质量百分比）对酯交换产物固体脂肪含量（SFC）、酸值、熔点、皂化值和甘油三酯碳数对酯交换反应的影响，其他反应条件保持一致：NaOH与甘油质量比为1∶2、反应温度为110℃、反应时间为60 min、搅拌速度为200 r/min，结果如图2和表4所示。

从图2中可以看出，当NaOH添加量为0.3%和0.5%时，固体脂肪含量（SFC）值与对照组接近。从表4可以看出，当NaOH添加量为0.1%时，样品的熔点、酸值和皂化值均低于对照组，其原因可能是催化剂的量过低，使酯交换反应未能充分进行。当NaOH添加量为0.3%时，熔点接近对照组，但酸值变高，表明体系内生成了较多的游离脂肪酸。当NaOH添加量为0.5%时，熔点、皂化值及甘油三酯碳数与0.3%的样品接近，而酸值低于对照组。当NaOH添加量为1.0%时，熔点和皂化值显著降低，酸值升高，体系内形成了较多的游离脂肪酸，同时过量的NaOH可能会与中性油发生皂化反应，导致中性油的损失及皂化值的降低。综合考虑，NaOH的浓度选择0.5%。

图2 不同氢氧化钠浓度下酯交换产物和对照品的固体脂肪含量曲线

表4 不同氢氧化钠浓度下酯交换产物的物化性质

2.3 反应时间对酯交换反应的影响

以甲醇钠催化得到的酯交换产物为对照，考察反应时间对酯交换产物固体脂肪含量（SFC）、酸值、熔点、皂化值和甘油三酯碳数的影响，其他反应条件保持一致：NaOH与甘油质量比为1∶2、NaOH浓度为0.5%、反应温度110℃、搅拌速度为200 r/min，结果如图3和表5所示。

由图3可以看出，反应时间在30和40 min时酯交换产物的固体脂肪含量（SFC）曲线几乎重合，且均接近于对照品；反应时间在10和20 min时固体脂肪含量（SFC）值明显低于对照组，表明体系内酯交换反应还未完成。由表5可知，反应时间在30 min内皂化值较高，但是10和20 min的熔点较低，当反应时间为40 min时，产物的熔点变化不大，但酸值升高、皂化值下降，副产物增多。甘油三酯碳数结果表明，反应时间在10和20 min时甘油三酯碳数变化不大，酯交换反应不充分；反应30 min时，脂肪酸随机分布的趋势明显，C50和C52含量降低；当反应时间超过30 min，C50和C52含量有所增加，这可能与体系内中性油与NaOH反应生成皂化物等副产物有关[8]。综合考虑，反应时间选择为30 min。

图3 不同反应时间酯交换产物和对照品的固体脂肪含量曲线

表5 不同反应时间酯交换产物的物化性质

2.4 氢氧化钠与甘油质量比对酯交换反应的影响

以甲醇钠催化得到的酯交换产物为对照，加入NaOH与甘油混合物，控制NaOH浓度0.5%、反应温度110℃、反应时间30 min、搅拌速度200 r/min，考察NaOH与甘油质量比对酯交换产物固体脂肪含量（SFC）、酸值、熔点、皂化值和甘油三酯碳数的影响，结果如图4和表6所示。

由图4可以看出，当氢氧化钠与甘油质量比为1∶1时，酯交换产物的固体脂肪含量（SFC）曲线最接近于对照品；从表6可以看出，当比例为1∶1时，产物的皂化值、熔点和酸值均较接近于对照品，副产物较少；当比例为1∶0，1∶1和1∶2时，产物的甘油三酯碳数与对照品较为接近[9]，说明发生了明显的酯交换，而比例为1∶3时甘油三酯碳数接近于原料，表明反应发生的程度较低。综合考虑，选择氢氧化钠与甘油质量比为1∶1。

图4 不同氢氧化钠与甘油质量比下酯交换产物和对照品的固体脂肪含量曲线

表6 不同氢氧化钠与甘油比例下酯交换产物的物化性质

2.5 搅拌速度对酯交换反应的影响

加入1∶1的NaOH与甘油混合物（质量比），控制NaOH浓度0.5%、反应温度110℃、反应时间30 min，考察搅拌速度对酯交换产物固体脂肪含量（SFC）、酸值、熔点、皂化值和甘油三酯碳数的影响，结果如图5和表7所示。

由图5和表7可以看出，当搅拌速度为50 r/min时，产物的固体脂肪含量（SFC）曲线低于原料及对照组，其酸值和皂化值均较高，熔点以及甘油三酯碳数也与原料接近，表明在低搅拌速度下，酯交换反应不充分，并且会产生较多的游离脂肪酸副产物[10]。将搅拌速度提高则有利于反应的进行，得到的产物固体脂肪含量（SFC）曲线逐渐接近对照品，当搅拌速度为150 r/min时，熔点较高，酸值低和皂化值高，产生的副产物少，各指标甚至优于搅拌速度为200 r/min时得到的产物。从甘油三酯碳数的数据也可以看出，搅拌速度在100，150和200 r/min时产物的甘油三酯碳数有了明显变化，说明反应发生程度较高。综合考虑，选择150 r/min作为反应的搅拌速度。

图5 不同搅拌速度下酯交换产物和对照品的固体脂肪含量曲线

表7 不同搅拌速度下酯交换产物的物化性质

3 结论

以氢氧化钠和甘油混合物作为催化剂用于棕榈基油脂酯交换反应中，反应温度、氢氧化钠浓度、反应时间、氢氧化钠与甘油比例以及搅拌速度均对产物物化性质产生影响。经过条件优化，在反应温度110℃、反应时间30 min、氢氧化钠浓度0.5%、氢氧化钠与甘油的质量比1∶1、搅拌速度150 r/min的条件下，氢氧化钠与甘油混合物的催化酯交换反应得到性能与甲醇钠催化相近的产品。因此，以氢氧化钠和甘油混合物取代甲醇钠作为酯交换的催化剂是可行的。