水合物热力学抑制剂性能评价及变化规律数值模拟研究①

陈烨 闫铁 孙晓峰 侯兆凯 王克文 高智星

1.东北石油大学石油工程学院 2.西安科技大学建筑与土木工程学院3.中国石油西部钻探工程有限公司井下作业分公司

水合物生成造成管路堵塞是深水油气钻采、水合物开发、天然气长距离输送重点关注的问题之一[1-5]。由于这些管路面临温度较低、压力较高的作业环境，水合物容易在管路内生成，引发管路堵塞，严重影响作业进度和人员、设备安全，因此有必要对水合物高效抑制方法进行研究[6]。目前，防止水合物生成的方法主要有脱水法、保温加热法、降压法、添加化学抑制剂法等[7]。脱水法只适用于天然气输运管路；机械法较为危险[8]；保温加热法效率低、成本大，而且会加快管道腐蚀、损坏，抑制效果不理想[9]；降压法主要通过破坏水合物生成的压力条件，对水合物生成进行抑制，但在钻井、开采、输运阶段，压力受多重因素控制，不可能单独为防治水合物而较大幅度调整管路压力值，这种方法只适用于紧急状况[10]；添加化学抑制剂法与前两种方法不同，添加抑制剂直接改变了水合物的相平衡曲线，使其向温度更低、压力更高的区域偏移，由于改变了水合物化学势，因而对已经生成的水合物也有一定作用，既可作为预防手段，也可作为解堵手段，具有较好的效果。其中后3种水合物防治方法如图1所示。水合物抑制剂也可分为3类：热力学抑制剂、动力学抑制剂[11-12]及防聚剂。其中，动力学抑制剂活性低，通用性差，而防聚剂价格高，应用也较少，目前应用最广的还是热力学抑制剂[13]。热力学抑制剂种类众多，通常用量较大[7]，每年墨西哥湾通过注入抑制剂来防止天然气水合物所做的花费就超过了5亿美元[14]。因此，研究不同热力学抑制剂性能变化规律、评价其抑制性能以及选用抑制能力最好的抑制剂，对于高效利用水合物抑制剂、节约作业成本具有重要意义。目前，已开展的热力学抑制剂抑制性能研究主要以甲醇和乙二醇为研究对象[15-22]，也有个别学者研究了三甘醇[23]，但少有其他热力学抑制剂的研究，另外单位含量抑制剂性能随含量累积的变化规律，以及不同种类不同含量下抑制剂性能对比评价也少有文献报道，而这些规律对于热力学抑制剂选用和高效利用具有重要意义。为此，本文对常见热力学抑制剂进行系统研究以获得不同种类抑制剂性能随含量的变化规律，优选不同含量下抑制性能最佳的抑制剂，为现场高效使用热力学抑制剂提供参考。

1 抑制剂模型

KBC Infochem Multiflash 是一款先进的用于模拟物理性质和相平衡计算的专业软件。其功能强大，计算准确，是世界领先的石油化工和精细化学品生产商的首选软件。它包含全面的PVT(压力、体积、温度)和物理属性包，可对复杂混合物和纯物质的相行为进行完整建模。它的一个重要特色就是可以在给定操作条件下进行抑制剂对水合物的影响评估，能够严格模拟抑制剂极性组分和混合溶剂的分配及作用，被认为是模拟水合物相平衡最准的软件。其基本模型如式(1)所示：

求解水合物相平衡方程使各组分逸度相等：

fi1=fi2=fi3=…=fip

(1)

式中：i为组分；f为逸度。

天然气水合物生成在热力学上分为两个步骤：①纯液态水形成水合物晶格空腔；②烃类气体分子被吸附到水合物晶格空腔中。主要是利用有效分子间势来对气体分子和水合物晶格空腔之间的相互作用建模。式(2)给出了描述水合物空晶格与水合物填充晶格的化学势差变化的计算式：

(2)

对于加入的抑制剂的影响，采用改进的RKS(Redlich-Kwong-Soave)模型结合化学缔合方法对气体水合物形成和抑制作用进行建模，如式(3)所示：

(3)

a，b可用van der Waals单流体混合规则计算，模型采用标准混合规则：

(4)

(5)

(6)

(7)

式中：p为压力，kPa；ni为混合气体中组分i的摩尔分数，无量纲；Fi为化学缔合数，无量纲；Xi为未与结合点i缔合的摩尔分数，无量纲；V为摩尔体积，m3/mol；a为吸引参数，RKS状态方程中的参数，无量纲；b为体积参数，RKS状态方程中的参数，无量纲；N为总摩尔分数，无量纲；kij为与组分i和j有关的缔合常数，无量纲；nj为混合气体中组分j的摩尔分数，无量纲；Tci为气体临界温度，K；pci为气体临界压力，kPa。

Xi可通过求解Wertheim方程得到，其在立方状态方程中的形式如式(8)所示：

(8)

式中：Fj为组分i上的缔合点数目，无量纲；Xj为未与结合点j缔合的摩尔分数；Kij为与组分i和j有关的缔合常数。

2 不同种类抑制剂抑制效果变化规律

2.1 气体组分

模拟用气体组分及其物质的量如表1所示。

表1 模拟用气体组分及其物质的量mol组分n组分n组分n甲烷85.93乙烷6.75丙烷3.13异丁烷0.71丁烷0.88戊烷0.57二氧化碳1.31氮气0.72水10.00

2.2 抑制效果随总含量累积变化规律

用甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇及乙醇等热力学抑制剂对水合物抑制作用进行模拟，分析不同种类热力学抑制剂单位含量抑制效果随含量累积的变化规律。这里依次加入摩尔分数为10%的抑制剂(以下所有加入的抑制剂配比均以摩尔分数计量)，观察相平衡曲线偏移方向和幅度，如果向左偏移，说明对水合物有抑制作用。如果10%～20%的偏移幅度小于20%～30%，说明随着总含量的累积，单位含量抑制剂的抑制效果逐渐增大。反之说明单位含量抑制效果逐渐变小。

2.2.1单位含量抑制性能基本不变

图2为不同含量下甲醇对水合物抑制效果的变化规律曲线。由图2可以看出，加入甲醇水合物后，相平衡曲线向着温度更低、压力更高的方向(左)偏移，证明加入甲醇抑制剂后，生成水合物需要满足温度更低、压力更高的条件，因而对水合物有抑制作用。且加入的抑制剂含量越大，向左偏移幅度越大，证明抑制剂含量越高，对水合物抑制作用越强。每加入摩尔分数为10%的抑制剂，其相平衡曲线偏移幅度基本相等，说明随着含量的累积，抑制剂单位含量性能变化不大。产生这种现象的原因是加入热力学抑制剂后，其在气-水体系中产生了非电荷基团，这种基团争夺水分子，降低了水的活度，使水分子之间的氢键难以形成，降低了水合物腔体的形成概率。水合物生成需要克服这种阻力，从而对水合物生成起抑制作用。抑制剂浓度越大，气-水体系中这种非电荷基团越多，对水合物抑制作用越强，但单个非电荷基团抑制性能变化不大。

2.2.2单位含量抑制性能变小

图3和图4分别为不同含量下二甘醇和乙醇对水合物抑制效果变化规律曲线。由图3和图4可以看出，向气-水体系中加入二甘醇和乙醇，产生的非电荷基团同样能够破坏水分子孔穴结构，因而对水合物产生抑制作用。但每加入10%的抑制剂，二甘醇和乙醇相平衡曲线的偏移幅度逐渐变小，表现为单位含量抑制剂性能逐渐变小。其中，二甘醇变化尤其明显：从0%～10%时，相平衡曲线偏移幅度较大；从10%～20%时，偏移幅度变得非常小；到20%和30%时两者相平衡曲线近似重合。这是因为加入气-水体系中的二甘醇和乙醇产生的非电荷基团虽然能够争夺水分子，但随着基团增多，单个基团对水分子的作用力实际在变小。该类抑制剂适合在温度较高、压力较低的环境中使用，这样较低含量抑制剂就可以抑制水合物的生成。如果温度很低，压力很高，使用该类抑制剂并不经济，原因是单位含量抑制效果是逐渐降低的。

2.2.3单位含量抑制性能增大

图5为不同含量乙二醇对水合物抑制效果变化规律曲线。由图5可以看出，乙二醇对水合物均有抑制作用，且随着抑制剂含量的增加，相平衡曲线偏移幅度越来越大，说明单位含量抑制剂性能随着含量的累积而逐渐增大。这是因为乙二醇加入气-水体系后也会降低水的活度，从而抑制了水合物空腔结构的形成，且

随着含量的累积，单个非电荷基团对水分子的作用力实际在变大，造成单位含量抑制剂性能随含量的累积而逐渐增大。这种类型的抑制剂比较适合在温度很低、压力很高的环境中使用，因为这种环境中需要较大含量的水合物抑制剂才能使相平衡曲线大幅向左偏移，从而抑制水合物的生成，正好发挥其单位含量抑制性能随含量累积逐渐增大的优势。

2.2.4单位含量抑制性能先变小后变大

图6为不同含量三甘醇对水合物抑制效果变化规律曲线。由图6可见，三甘醇对水合物也有抑制作用，且随着含量累积，单位含量抑制效果表现出先变小再变大的趋势(10%～20%的偏移量<0%～10%的偏移量<20%～30%的偏移量)。这是因为加入气-水体系中的三甘醇产生的非电荷基团对水分子的作用力，在中等含量时较低造成的。和乙二醇一样，该类抑制剂同样适合在温度很低、压力很高的环境中用于抑制水合物生成，但不适用于中等含量下使用。

3 不同抑制剂抑制性能评价

图7～图10为5种热力学抑制剂分别在摩尔分数为5%、10%、20%和30%时的抑制效果对比图。在5%和10%下，5种抑制剂的抑制效果相差不大，其中三甘醇抑制效果最好。当摩尔分数增加到20%时，乙二醇的抑制效果超过了三甘醇。但当摩尔分数达到30%时，三甘醇的抑制效果又高于乙二醇。造成这种现象的原因是由于摩尔分数从10%增加到20%，以及20%增加到30%的过程中，乙二醇和三甘醇抑制效果的增长幅度是不同的。乙二醇从10%增加到20%过程中，抑制性能的增幅要大于三甘醇，而三甘醇在20%增加到30%过程中，抑制性能增加更大。这点可从三甘醇单位含量抑制效果变化规律得到证实。另外，随着总含量的累积，5种抑制剂之间的性能差距也变得越来越明显。

在应用过程中，我们可以根据这些抑制剂性能变化规律灵活选择抑制剂。例如，在较低含量(<10%)和较高含量(>20%)下，可以优先选用三甘醇作为抑制剂使用，在中等含量(10%～20%)下优先选择乙二醇，从而达到使用最小量抑制剂获得最大抑制效果的目的，进而节约了成本。

4 结论

(1) 研究了5种热力学抑制剂随含量的变化规律，5种抑制剂均对水合物有抑制作用，且随着总含量的增加而逐渐加大。但随着总含量的增加，5种抑制剂单位含量抑制效果表现出性能变小、性能基本不变、性能先变小后变大、性能变大4种规律。

(2) 对5种抑制剂在不同含量下的抑制效果进行了评价对比，在其摩尔分数小于10%或者大于20%时，相同含量下三甘醇抑制效果最好，中间含量下乙二醇抑制效果最好。

(3) 研究结果可为水合物抑制剂的选用提供参考，根据抑制效果变化规律及抑制性能评价结果灵活选用抑制剂，以最小数量的抑制剂，获得最佳的抑制效果，从而达到节约成本、更高效利用抑制剂的目的。