改良天然气吹硫工艺在硫磺回收装置的应用①

郑晓薇 魏在兴

中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司

随着环保标准的提高，国内许多地区要求硫磺回收装置停工期间排放烟气中SO2质量浓度仍然执行GB 31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》，即一般地区不高于400 mg/m3，特别地区不高于100 mg/m3[1-6]。硫磺回收装置在以往的停工过程中，首先要将制硫系统(即克劳斯系统)中残余的硫磺吹扫至硫磺冷却器，作为产品回收，简称吹硫作业。吹硫结束后，逐步提高制硫系统中O2体积分数，将设备中残留的硫化亚铁氧化，防止设备在打开检修的过程中出现大量硫化亚铁自燃现象，这一步骤称为钝化作业[7]。吹硫钝化过程中产生的尾气如果直接排放至尾气焚烧炉，将会产生大量SO2，严重污染大气环境。部分炼化企业在烟气流程上增加后碱洗塔，将吹硫钝化期间的烟气进行碱洗，减少了SO2的排放，但是产生了含盐、含硫污水。正确处理制硫系统吹硫钝化尾气，是实现装置正常停工清洁生产的关键。为此，许多企业进行了不同的尝试。其中，中国石化洛阳分公司提出改良瓦斯吹硫工艺，制硫单元钝化后的尾气不直接排入尾气焚烧炉，而是继续通入加氢反应器反应还原成H2S，经胺液吸收后再进行排放[8]。但是由于炼油厂瓦斯组成变化大，吹硫、钝化过程容易发生积炭、钝化不完全等问题；中国石化北京化工研究院齐鲁分院研究院开发了热氮吹硫停工工艺，使用热N2取代传统的烟气进行吹硫、钝化，取得了较好的效果。但因热氮吹硫要求使用大量热N2[9]，在炼油厂多套装置同时停工检修期间难以实现，此外，装置原配N2管线需要进行改造扩容，部分装置需要增加N2加热设施，增加了该工艺的实施难度。

为了实现硫磺回收装置停工吹硫钝化期间烟气达标排放，中国石化北京燕山分公司(以下简称“燕山分公司”)提出改良天然气吹硫工艺，最大限度地利用现有流程，并于2019年8月在燕山分公司60 kt/a硫磺回收装置上成功应用。

1 改良天然气吹硫工艺简述

改良天然气吹硫工艺是将传统瓦斯吹硫和热氮吹硫相结合的一种工艺。一般炼油厂外购天然气中CH4比例较高，组分稳定，可根据化学反应方程式计算其当量燃烧所需理论空气量和过剩O2含量，配合采样实测结果修正数据后，实现钝化过程过剩O2含量精细控制。理论计算公式列于式(1)和式(2)。该工艺利用天然气当量燃烧后的烟气和掺入的一部分N2对制硫系统进行吹硫、钝化，产生的尾气通入尾气加氢反应器还原后，经急冷、胺液吸收后送至尾气焚烧炉燃烧后排放。

(1)

(2)

式中：qV(理论空气)为燃料气当量燃烧所需理论空气流量(0 ℃，101.325 kPa下，下同)，m3/h；qV(天然气)为吹硫燃烧所耗燃料气流量，m3/h；qV(主风)为反应炉主控制风量，m3/h；qV(副风)为反应炉副控制风量，m3/h；qV(其他)为进入反应炉的仪表保护风、硫池鼓泡空气等空气量，m3/h；qV(N2)为反应炉掺配N2量，包括保护N2、吹扫N2等，m3/h；φ(CH4)为天然气中CH4体积分数，%；φ(过剩O2)为过剩O2体积分数，%。

改良天然气吹硫工艺流程如图1所示。

具体步骤如下：停工前提高一级、二级转化器入口过程气温度，转化器进行热浸泡除硫。随着酸性气量的降低，制硫炉逐步通入天然气维持炉温，直至酸性气全部切断。酸性气和天然气混合燃烧期间，可利用比值在线分析仪分析结果确定配风，避免过氧燃烧。酸性气切断后，调整配风保持天然气当量燃烧，制硫系统开始天然气吹硫；利用转化炉头保护N2管线和吹扫N2管线向炉内通入N2，维持转化炉炉温为1 000 ℃左右；控制一转、二转入口换热器温度不低于210 ℃，三级硫冷器温度保持150 ℃；硫雾被冷凝、捕集后，经过各级硫封罐进入液硫池；吹硫后的尾气进入尾气加氢系统处理合格后排入焚烧炉燃烧后排放。当三级硫封罐基本不再排出硫磺后(一般约24 h)，逐步提高配风，控制尾气加氢系统过剩H2体积分数为2%～6%，开始钝化操作。钝化期间，转化反应器、加氢反应器床层温度不得高于催化剂厂家提供的失效温度(一般控制不超过380 ℃)。通过比值在线分析结果判断钝化情况，当烧硫尾气中SO2体积分数下降且加氢反应器床层温度仍有余量的前提下，可适当提高系统中过剩O2含量，直至系统中O2明显过剩，钝化尾气中SO2含量基本为0时，转化系统钝化结束。若检修期间需要打开加氢反应器，则可在转化系统钝化完毕后，利用转化尾气继续钝化加氢反应器或将转化尾气改为进尾气焚烧炉，加氢反应器使用N2循环流程钝化。钝化后的气体经过急冷后不再进入尾气溶剂吸收塔，而是直接进入尾气炉，避免污染胺液。

2 改良天然气吹硫工艺的应用

燕山分公司60 kt/a硫磺回收装置于2007年投入使用，原料为来自溶剂再生装置的富H2S酸性气和污水汽提装置的富氨与H2S混合酸性气。装置设计硫磺产量60 kt/a，包括两套30 kt/a制硫系统(分别为一套制硫系统、二套制硫系统)和一套尾气处理系统，称为“两头一尾”工艺。尾气处理系统主要由加氢单元、尾气吸收再生单元和尾气焚烧单元组成。2016年，采用LS-DeGAS工艺进行尾气提标改造，未设置后碱洗塔。改造后正常运行期间尾气焚烧炉外排烟气中SO2质量浓度小时均值为30～70 mg/m3。

2019年8月初，发现该装置一套制硫系统三级硫冷器内漏，蒸汽泄漏量逐渐增大，影响正常生产。由于三级硫冷器为一体化设备，发生泄漏后，需要停工才能进行漏点消除。因此，2019年8月15日17时，一套制硫系统开始停工处理，二套制硫系统和尾气处理系统仍可正常运行。

2019年8月14日，紧急停工抢修三级硫冷器期间，使用改良天然气吹硫工艺。停工处理4天，抢修4天，开工3天，尾气焚烧炉外排烟气中SO2质量浓度小时均值全程小于100 mg/m3。

停工可分为4个阶段：

阶段1： 8月15日17时-22时，天然气与酸性气混合燃烧阶段。

阶段2： 8月15日22时-16日18时，天然气当量燃烧，制硫系统吹硫阶段。

阶段3： 8月16日18时-18日20时，逐步提高配风，制硫系统钝化阶段。

阶段4： 8月18日20时-19日14时，制硫系统降温阶段。

停工期间主要控制参数情况列于表1。制硫炉切换为天然气燃烧稳定后，开始由炉头逐渐通入N2；制硫系统开始钝化前，将N2体积流量提高至1 300～1 500 m3/h。由于一、二套制硫系统之间仅设置单阀隔断，为了避免一套制硫尾气改进尾气焚烧炉时在运的二套制硫系统高含硫过程气倒窜进尾气炉，造成烟气中SO2超标，一套制硫炉钝化结束后使用N2吹扫降温、停炉，期间尾气仍进入加氢反应器处理，N2最大用量1 800 m3/h。由于抢修不涉及制硫炉和转化反应器，因此停工降温时间较短，工艺处理共计93 h。其中吹硫25 h，钝化50 h。

表1 制硫系统停工主要控制参数情况表阶段时间/h天然气流量/(m3·h-1)空气总量/(m3·h-1)N2流量/(m3·h-1)φ(过剩O2)/%制硫炉温度/℃一转入口温度/℃二转入口温度/℃加氢反应入口温度/℃比值分析仪φ(SO2)/%1003 50000.01 2002232102200.92251602 50008.11 1882202052201.2771802 00003.31 1052202052201.5691801 70000.51 2902202052201.20131401 3001500.21 3052202052201.40211401 3005500.11 2212202052200.69251401 3008000.11 1122202052200.323271401 6001 3002.21 0002201801950.51311351 80015003.41 0002201801950.82651352 0001 5004.41 0001681701950.17751271 5001 5002.11 000961071950.084761001 0001 5001.2950951072000.08771009001 800-0.29101051072000.07810601 8000.76401031062100.08850601 8000.65011011002150.0293001 8000.035592972200.03 注:1.因采样口堵塞,过剩O2体积分数为理论计算值,非采样实测分析结果。2.使用N2压力为0.6 MPa。

制硫系统吹硫钝化期间，过程气中过剩O2、SO2、H2S体积分数变化趋势列于图2。制硫炉酸性气切断前后，由于燃烧介质耗氧量不同，过剩O2体积分数波动较大，需要及时调整配风，避免催化剂过氧飞温。钝化期间过剩O2体积分数基本维持在3%以上，过程气中的SO2和H2S体积分数均呈下降趋势。

从停工期间两级制硫反应器与加氢反应器床层温度趋势来看(见图3)，停工期间一级、二级制硫反应器(以下简称“一转”、“二转”)床层温度分别有两个明显的波峰，表明设备、管线内的硫化亚铁正在发生钝化反应。随着钝化反应的进行，系统中硫化亚铁的量减少，过剩O2体积分数增加，加氢反应器温度逐步升高，最高达到370 ℃，未发生“飞温”事故。

尾气焚烧炉外排烟气排放连续监测系统(简称CEMS)监测值存在两个波峰，分别发生在停工第3 h(天然气与酸性气掺烧阶段)和第77 h(制硫炉降温准备停炉阶段)前后。停工处理期间，烟气中SO2质量浓度小时均值变化趋势见图4，最高排放值为82.8 mg/m3，实现全程达标排放。

3 技术关键

3.1 减少CEMS干扰

硫磺回收装置烟气自动监控系统(continuous emmission monitoring system，简称CEMS)一般采用非分散红外吸收法检测SO2质量浓度。其测定原理是特定波长的红外光(CEMS一般使用波长为7.3 μm的红外光)通过SO2气体时，其光通量的衰减与SO2质量浓度符合朗伯-比耳定律，由此测得烟气中SO2质量浓度[10]。该方法能够较好地排除高浓度CO对SO2检测的影响[11]。然而在装置使用期间，多次发现CEMS指示异常偏高。为了排查干扰，本次停工期间在现有烟气CEMS采样管线上串联1台使用相同标气进行校准的非分散紫外吸收法的烟气检测仪(简称“比对表”)作为比对。2019年比对结果见图5。

由图5可知，吹硫钝化期间两种方法测得的烟气中SO2质量浓度基本一致。当制硫炉降温准备熄火期间，现有CEMS测得的烟气中SO2较比对表测得的数据明显偏高。主要原因是制硫炉O2体积分数不足或温度偏低时，部分CH4不能完全燃烧。由于CH4的标准吸收光谱位于2.5～25 μm的中红外区[12]，当制硫炉逃逸的CH4进入尾气炉烟气中时，CEMS会误将其检测为SO2，造成指示结果偏高。而采用非分散紫外吸收法的比对表使用的是185～315 nm的紫外光，其测量时不会受到CH4气体的干扰，能够测得更准确的数据。

因此，为了避免因仪表假指示造成烟气SO2排放超标，需要尽可能缩短天然气不完全燃烧的时间，或者更换CEMS检测SO2的方法。

3.2 掺配N2量

吹硫、钝化期间掺入的N2会增加制硫系统载硫、载热气量，稀释过剩O2含量，有利于避免设备、催化剂局部超温，同时缩短停工时间。掺配N2期间，制硫炉炉膛温度需保持在800 ℃以上，一是避免炉膛火焰异常熄灭，二是避免温度过低天然气不完全燃烧造成尾气炉烟气SO2假指示。炼油厂多套装置集体停工期间，装置N2供应量不足，可减少掺配量，适当延长吹硫、钝化时间。

3.3 催化剂床层温度

根据催化剂厂家提供的数据和操作经验[13]，加氢反应器入口尾气中O2体积分数每增加1%，床层温度升高约100 ℃。在尾气采样分析数据期间，可利用加氢反应器床层温度变化情况初步判断O2过剩程度，及时调节钝化天然气和空气量。为了避免催化剂超温失活，还可通过降低加氢反应器入口温度、通入N2和蒸汽等手段，控制床层温度。

3.4 急冷塔pH值

天然气燃烧产生的CO2和经过尾气加氢后生成的H2S在急冷塔中被冷却，造成急冷水pH值下降。因此，需要根据离线pH试纸分析结果(若在线pH计准确也可以使用在线分析数据)加强急冷水置换，必要时通过注碱或注氨保持急冷水pH值为6～9，避免设备腐蚀。

4 效果对比

热氮吹硫工艺要求硫磺回收装置在停工期间公用工程能够供应大量N2满足吹硫、钝化的需要，然而在大型炼油厂多套装置集中停工期间，N2供应不足，造成该工艺使用具有较大局限性。因此，本研究仅与炼油厂常用的瓦斯吹硫工艺进行对比。

4.1 停工期间烟气SO2排放情况

燕山分公司60 kt/a硫磺回收装置应用改良天然气工艺，制硫系统钝化期间，排放烟气中SO2质量浓度均小于100 mg/m3。2016年，该装置使用传统瓦斯吹硫工艺停工，钝化尾气直接排放至尾气炉，外排烟气中SO2质量浓度高于1 750 mg/m3，超出CEMS检测范围。洛阳分公司应用改良瓦斯吹硫工艺，停工期间排放烟气中SO2质量浓度可控制在470～600 mg/m3[8]。3种工艺的对比情况见图6。

由图6可见，改良天然气吹硫工艺能够大幅降低制硫系统钝化期间烟气SO2排放。

4.2 吹硫、钝化时间

本次燕山分公司60 kt/a硫磺回收装置使用改良天然气吹硫停工工艺吹硫、钝化共耗时75 h。根据以往停工抢修经验数据，制硫系统瓦斯吹硫、钝化总耗时约76 h，其中吹硫24 h，钝化52 h。天然气吹硫较传统瓦斯吹硫停工所需时间缩短1 h。

4.3 费用

收集、整理瓦斯吹硫、天然气吹硫停工过程燃料、动力消耗，发现改良天然气吹硫与瓦斯吹硫工艺的费用差别主要体现在燃料气与N2费用上。与2016年瓦斯吹硫停工费用相比，2019年改良天然气吹硫费用增加20.6万元，其中燃料气13.5万元，N27.1万元。

5 结语

燕山分公司60 kt/a硫磺回收装置在未设置烟气后碱洗塔的情况下，使用改良天然气吹硫停工工艺进行吹硫和钝化。应用结果表明，停工期间控制好制硫系统过剩O2含量，尾气焚烧炉全程烟气中SO2质量浓度低于100 mg/m3，实现了环保达标排放，具有显著的社会效益，可以进一步推广应用。