碳在钴表面及次表面上的吸附和沉积的理论研究

张 政，侯雪捷，亓泠溪，李文佐，刘绍丽

(烟台大学 化学化工学院，山东 烟台 264005)

金属钴因具有高的CO加氢活性和高的费-托合成(FTS)反应链增长能力，在反应过程中稳定，产物中含氧化合物极少，水煤气变换反应不敏感等特点，成为FTS反应的研究热点[1].文献报道钴基催化剂的表面碳化是钴基催化剂失活的主要原因之一[2-8].为提高钴催化剂的可应用性，对其失活过程的了解是很有必要的.

碳在钴表面的吸附有着大量的研究报道.Böller等[9]利用X线光电子能谱在钴表面发现了碳诱导钴重构的均匀的三角形纳米岛形态.Banerjee等[10]对这种重构形式进行了明确的理论计算来证明其合理性.Ciobcǎ等[11]发现，碳会诱导Co(111)面向Co(100)面进行重构，并且这2个晶面均出现了clock重构构型.通过对Co(0001)表面的计算，Zhang等[12]发现C原子的吸附会扩宽其周围Co原子的距离，这样会使Co表面的应力不断增加，使Co表面进行重构，从而降低表面应力.另外，重构不仅会引起平面内的变化，还会导致Co原子从表面弹出，然后弹出的原子相互碰撞并产生台阶边缘型的位点.在 0.33～0.5 ML的原子碳覆盖范围内，Weststrate等13也发现了原子碳诱导密排钴表面重构，形成台阶状表面，并且这种表面有利于碳化物相和碳团簇的形成.对于费托条件下钴催化剂的大规模表面重构的研究，Banerjeeye等[14]也有类似的发现，并把其归因于碳嵌进了特殊的正方形平面位点.

碳在钴表面的吸附也有理论研究[8,15-19]，研究发现碳原子很容易在钴表面聚合，并且随着碳覆盖度的增加，形成更稳定的石墨烯结构.Kong等[19]发现，碳容易扩散到p4g表面碳化物形成的台阶位置，比石墨烯岛的生长更容易.Swart等[15-16]报道了在Co(111)表面吸附的石墨烯及可能的碳沉积中间体.结果表明，大链碳团簇比原子碳吸附得更稳定.Saib等[8]还发现在FTS反应过程中容易形成低碳聚物，这些低聚物是聚合碳和石墨烯的前驱体.Ramírez-caballero等[17]发现，Co(100)面上的四配体台阶空位是最稳定的碳吸附位，其次是位于Co(111)阶梯上的三配体hcp位.此外，随着表面碳浓度的增加，吸附在钴表面的碳会转变成碳链，再转变成与表面平行的石墨烯片.在对钴表面的碳参与重构或形成聚合碳的研究中，Corral等[18]发现在较低的anderson-schulz-flory分布(ASF)系数下，由于碳向次表面的渗透，Co(111)表面发生明显重构，而在较高的ASF系数下，Co(111)表面被低聚物覆盖，其也被看作是长链烷烃或石墨烯的前驱体.

为了研究钴表面的碳沉积，Tan等[19]用XPS和HRTEM分析发现催化剂中存在表面碳化物相和多环芳烃碳相.利用原位磁强计和X线衍射仪(XRD)，Claeys等[20]研究了FTS工艺中碳化钴的形成和稳定性，证实了碳化钴的形成，但碳化钴的剂量对实际FTS工艺失活的影响可以忽略.Ehrensperger等[21]发现在FTS过程中Co基催化剂的形貌变化对反应影响不大.Dong等[22]通过比较未负载型(Co-Co2C)和活性炭负载型(Co-Co2C/AC)催化剂，发现它们的催化性能与Co2C /Co的比例密切相关.密度泛函理论(DFT)计算表明，Co与Co2C的界面在反应中起着重要作用.钴用于烯烃的吸附和活化，形成表面含碳物种，而Co2C用于CO分子的吸附、活化和插入.通过实验表征和理论计算，Zhong等[23]发现优先暴露的晶面促进了合成气转化过程中烯烃的生成，抑制了甲烷的生成，使碳化钴纳米颗粒成为合成气直接转化低碳烯烃的新催化剂体系.

为了更系统地了解钴表面的碳沉积，选择六方密堆积型(HCP)钴中最稳定的(0001)晶面和面心立方(FCC)钴中最稳定的(111)晶面进行研究[24].研究的关键问题是Co(111)和Co(0001)面的碳吸附和碳化过程的微观信息.首先，计算了不同碳覆盖度下C的吸附能，分析了C在钴表面的分布；计算了单个C从最稳定吸附位点到其他吸附位点的活化能垒和2个C偶联反应过程的活化能垒.这些结果可以为碳沉积和碳钴化合物的形成提供一些有用的信息.

1 计算方法与模型

所有的计算都基于密度泛函理论(DFT)方法，并在Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)软件包中进行[25-26].电子-离子相互作用是通过投影缀加波(PAW)方法实现的[27].电子交换相关能量在the Revise Perdew-Burke-Ernzerhof form(RPBE)的广义梯度近似(GGA)中处理[28].先前关于Co(0001)表面的报告也表明RPBE方法适用于研究钴系统[29].过渡态结构使用NEB方法进行寻找[30].对于每个优化的固定点，均在相同的理论水平上进行频率振动分析，以确定其特征为最小点或鞍点.

使用Monkhorst-Pack方法的15×15×15 的k点网格对HCP-Co和FCC-Co晶面的倒易空间进行计算[31].Hcp-Co的优化晶格常数(a=b=0.250 7 nm和c=0.406 9 nm)与文献中的实验值(a=b=0.250 7 nm，c=0.406 1 nm[32])和计算值(a=b=2.56，c=0.414 nm[33]；a=b=0.250 7 nm，c=0.406 9 nm[29])基本吻合.Fcc-Co的优化晶格常数(a=b=c=0.354 4 nm)与实验值(a=b=c=0.354 4 nm[34])和计算值(a=b=c=0.353 8 nm[35])也基本一致.

对Co(111)和Co(0001)晶面选用了p(2×2)的晶胞格子和5层Co原子的模型，其中弛豫最上面3层钴原子，固定最下面的2层钴原子.真空层采用 0.1 nm，以避免周期层之间的相互作用.布里渊区采用Monhorst-Pack 取点法近似k点.根据模型尺寸，k点网格尺寸选用 3×3×1.所有气相原子的能量均采用 1.5 nm×1.5 nm×1.5 nm 的立方格子，k点选用Γ点进行计算.覆盖度(θC)定义为表面被吸附物种数与第1层钴原子数之比[36].如图1所示，考虑了Co(111)和Co(0001)表面上的所有高对称性吸附位.对于多个C存在时，Co表面上碳的吸附由符号F表示，包括偶联吸附(Fn)和分散吸附(nF)，在次表层的C仍以符号S表示.

公式(1)定义了不同覆盖度下碳在表面和次表面的吸附能Eads.其中n是钴表面吸附的C原子数，Eslab+nC是在平衡构型中体系和吸附物种的总能量，Eslab是纯净表面的能量，EC是气相中自由C原子的能量.因此，Eads越负，则吸附越强.每个C的平均吸附能定义为Eads(C)=Eads/n，并用于直接比较.

Eads=Eslab+nC-Eslab-nEC

(1)

根据公式(2)和(3)计算C在表面和向次表面扩散的活化能垒(Ea)和反应能(Er)，其中EIS，ETS和EFS是初始状态(IS)，过渡状态(TS)和最终状态(FS)的相应能量.

Ea=ETS-EIS

(2)

Er=EFS-EIS

(3)

图1 Co(111)和Co(0001)晶面俯视图以及碳在钴表面和次表面吸附的可能吸附位点(钴：蓝色；表面碳：灰色；次表面碳：绿色)

2 结果与讨论

2.1 不同覆盖度C在钴表面上的吸附

为了深入了解C在表面和次表面上不同覆盖度时的吸附构型，考虑了在(2×2)晶胞上，覆盖度从0.25到1 ML时，碳的所有可能的吸附构型，其中包括C的分散吸附，C-C耦合和Cn团簇的生长，以及C向次表层迁移等过程.考虑了表面C的所有可能的吸附位点.表1总结了不同碳覆盖度下，C在Co(111)和Co(0001)表面上不同吸附位点吸附的平均吸附能.

表1 不同碳覆盖度下，C原子在Co(111)和Co(0001)表面和次表面吸附的平均吸附能Eads(C) eV/atom

2.1.1θC= 0.25 ML

在Co(111)表面上，单个C最稳定的吸附位点是sh位点(-6.39 eV).S位(6.30 eV)的碳吸附比sh位的吸附能高0.09 eV.dh位点的吸附能(6.17 eV)比sh位点高出约0.22 eV.而t位点(-4.63 eV)为亚稳态.此外，初始位置在b位的碳优化过程中转移到了sh位.

在Co(0001)表面上，单个C最稳定的吸附位也是sh位(-6.38 eV).dh位点的吸附能(6.21 eV)比sh位点的吸附能高0.17 eV左右.在S位(6.22 eV)的碳吸附，比碳吸附sh位的吸附能高0.16 eV.而初始位在b位的碳优化过程中转移到了sh位，初始位置在t位的碳优化过程中转移到了dh位.

因此，C在Co(111)表面和Co(0001)表面的最稳定的吸附位点均为sh位点.此外，C在次表面S位吸附时的吸附能与在表面sh位吸附时的吸附能接近，与Saib等的报道相吻合[8].Saib等指出，当原子碳在Co(111)表面覆盖度为25%时，八面体次表面S位的稳定性仅比最稳定的表面hcp三重位低1kJ/mol[8].

关于“滕子京谪守巴陵郡”的来龙去脉，以往人们多根据范仲淹一系“君子党”的言说系统做判断，实际上我们不妨从王拱辰的角度来看看这一案子的发生，北宋安焘为王拱辰写的墓志铭里写滕宗谅在庆州挥霍无度，“人情怨愤，无敢言者”，王拱辰了解到此事后，“遂具劾奏。朝廷方遣使薄责，而宗谅尽火其籍以自盖。公论奏益急。时执政大臣有欲薄其罪者，乃止削官、降虢州。公奏不已，又贬岳州”。墓志铭中干扰司法公正的“时执政大臣”，就是范仲淹。由于“君子党”的文学话语遮蔽，我们在历史上是很难听到王拱辰发出的声音的。［14］

2.1.2θC= 0.50 ML

图2为不同覆盖度时，碳在Co(111)上吸附时所有的稳定吸附构型的吸附能.在0.5 ML时，最稳定的构型是C-C耦合形成C2物种.与C-C耦合相比，表面吸附一碳原子且另一碳原子扩散到次表面的构型的平均吸附能要高0.50 eV，而2个C原子在金属表面或次表面上单独吸附的构型的能量分别比C-C耦合的总能量高0.96和0.8 eV.

图2 碳在Co(111)表面吸附的平均吸附能：黑点代表碳原子；用红线连接的C原子代表Cn物种；黑线代表钴表面

图3为各覆盖度下，碳在Co(0001)上吸附时所有的稳定吸附构型的平均吸附能.与Co(111)面上的情况类似.其中，最稳定的构型是C-C耦合形成C2物种.第2稳定的构型是1个碳原子在表面，同时1个碳原子吸附在次表面，吸附能比C2吸附构型的吸附能高0.48 eV，并且2个C在金属表面或次表面上单独吸附的能量分别比C-C耦合的总能量上升1.00和1.08 eV.

通过以上分析，在0.5 ML时，C原子在Co(111)和Co(0001)表面上最稳定的构型均是C-C耦合成二聚体C2.

图3 碳在Co(0001)表面吸附的平均吸附能：黑点代表碳原子；用红线连接的C原子代表Cn物种；黑线代表钴表面

2.1.3θC= 0.75 ML

从图2中可以看到，在0.75 ML时，Co(111)面上最稳定的吸附构型是C3三聚体，平均吸附能为-6.67 eV.表面二聚体C2结合1个碳扩散到次表面的构型，其平均吸附能仅比C3三聚体的平均吸附能高0.02 eV.即，形成C3三聚体的结构和表面二聚体C2结合1个碳扩散到次表面的构型存在竞争.其他构型从能量的角度来看稳定性较差.

如图3所示，在Co(0001)表面上，C3三聚体的构型以及二聚体C2结合1个碳扩散到次表面的结构具有相等的吸附能(-20.07 eV)，因此，这两种构型具有相同的竞争力.此结果与Co(111)表面上的结果相同.考虑的其他构型在能量上亦不稳定.这些结果表明，当碳覆盖度超过0.50 ML时，部分C原子可能扩散到次表面.此外值得关注的是，二聚体C2结合1个碳扩散到次表面的构型已经发生部分变形(图4和图5)，钴原子之间的距离显着增加.

图4 不同碳覆盖度时，C原子在Co(111)表面和次表面稳定吸附的吸附构型及平均吸附能(表面碳：灰色，次表面碳：绿色，钴：蓝色)

2.1.4θC= 1.00 ML

在Co(0001)面上，二聚体C2结合2个次表面的C的构型最稳定.三聚体C3结合1个碳扩散到次表层的构型与C4聚体的构型具有相似的能量(-26.78和-26.82 eV)，但与最稳定的碳吸附构型相比，它们在能量上并不占优势.

图5 不同碳覆盖度时，C原子在Co(0001)表面和次表面稳定吸附的吸附构型及平均吸附能(表面碳：灰色，次表面碳：绿色，钴：蓝色)

这些结果表明, 钴表面首先形成二聚体C2,随着C覆盖度的增加，部分C扩散进入次表面.然而，从图4和图5可以看出，最稳定的构型发生了明显的形变.

综上所述，不同覆盖度时，表面碳原子在Co(111)表面和Co(0001)表面上的吸附构型相似.为了更好地了解不同覆盖层之间碳吸附稳定性的变化，图2和图3总结了各覆盖度时的吸附结构，给出了0.25 ML ≤θc≤ 1 ML范围内C在表面和次表面的详细热力学分布.在低覆盖度条件下，表面吸附构型和次表面吸附构型的存在都是可能的.在0.5 ML时，C原子最稳定的构型是C-C偶联形成二聚体C2的.0.75ML时，三聚体C3的构型与二聚体C2结合1个碳扩散到次表面的构型具有相似的吸附能，即三聚体C3的形成与二聚体C2结合1个碳扩散到次表层的构型具有同等的竞争力.在1ML时，最稳定的结构是二聚体C2结合2个吸附在次表面的C.这些结果表明，在热力学上，在低C覆盖度时，表面会形成Cn聚体，同时二聚体C2是1个关键的基本单元，而在高C覆盖度时，一部分C可能会扩散到Co(111)和Co(0001)面的次表面.然而，到目前为止，只考虑了热力学结果，接下来我们还需要考虑在动力学上，整个过程中Cn形成的活化能和扩散到次表面的活化能.

2.2 Cn与碳化物形成的动力学

为了分析碳沉积和渗碳初始阶段的微观动力学特性，考虑了在0.25和0.5 ML时，碳在Co(111)和Co(0001)表面上的迁移势垒、碳向次表面的迁移势垒以及C-C耦合成二聚体C2的活化势垒.

图6 碳覆盖度为 0.5ML时，在Co(111)和Co(0001)表面，碳分散吸附的构型转化为C偶联吸附的构型和1个碳转化为次表面的构型的反应路径(左：俯视图；右：侧视图)

在图7中，设定C在Co(111)面的sh位点的吸附能为零点.对于表面C原子从sh位点迁移到较不稳定的dh位点，我们考虑了2种途径.首先，通过b位点过渡态向dh位点的过程需要克服0.40 eV的势垒，而通过t位点过渡态向dh位点的转移需要克服1.74 eV的势垒，该过程吸热0.22 eV.也就是说，表面C容易通过b位点在sh位点和dh位点之间发生迁移.

图7 碳从Co(111)表面最稳定的位置迁移到其它位置的势能面曲线图

对于碳从表面垂直迁移到次表面，计算了C从表面吸附位(sh，dh)到次表面八面体位(S)的扩散.结果表明，C在sh位时，它首先会迁移到dh位，然后转移到次表面S位.而C通过dh位转移到次表面S位的势垒有1.79 eV，过程中放热0.13 eV.由此可见C从表面转移到次表面是困难的.

在0.5 ML时，设定2F的碳吸附形式的吸附能为零点，计算生成C2聚体的势垒和1个碳迁移到次表面的势垒，并对二者进行比较.C2的形成很难从最稳定的位点直接进行，需要1个碳从dh位点转移到sh位点，然后形成C2聚体.如图9所示，这2个过程分别需要克服0.72和0.14 eV的势垒，反应能分别为0.45和-1.42 eV.而在1个碳移动到次表面的过程中，2F中dh位点上的吸附碳通过三角形孔道直接进入S位点，需要的活化能为2.17并放热0.14 eV.高的势垒表明，在0.5 ML时，C向次表面的移动在动力学上是不利的，而生成C2聚体的过程在热力学和动力学上都是可能的.

在Co(0001)面上计算的结果与在Co(111)面上的结果相似.从图9中可看出，在0.25 ML时，C在sh位点的吸附能量设定为零点.表面C原子从1个sh位点经b位过渡态迁移到较不稳定的dh位点的势垒为0.39 eV，反应过程中吸热0.17 eV.而垂直迁移到次表面时，C也先迁移到dh位点，然后再迁移到S位点.势垒为1.78 eV，过程中吸热0.01 eV.所以C在表面的迁移比向次表面的渗透更容易.

图8 Co(111)面上碳原子从最稳定吸附位点向其它附位点转移的初态、终态和过渡态的构型和相对能量(eV)

图9 碳的从Co(0001)表面最稳定的位置迁移到其它位置的势能面曲线图

在0.5 ML时，设定2F的碳吸附形式的吸附能为零点.对于C2的形成，需要1个碳从dh位点转移到sh位点，然后形成C2聚体.如图9所示，这2个过程需要0.75和0.14 eV的势垒，反应能分别为0.54和-1.54 eV.当1个碳迁移进入次表面时，2F中dh位点上的吸附碳通过三角形孔道直接进入S位点，活化能为2.13 eV并放热0.04 eV.与Co(111)上的结果相似，在0.5 ML时，C向次表面的移动在动力学上是不利的，而生成C2聚体的过程在热力学和动力学上都是可能的.

以上计算结果表明，在热力学上，低C覆盖度时，会形成表面Cn聚体，二聚体C2是1个关键的基本单元，而在高C覆盖度时，一部分C可能会扩散到Co(111)和Co(0001)面的次表面.但在动力学上，Cn聚体的形成更有利，碳没有从表面迁移到次表面的驱动力.因此，预期Co(111)和Co(0001)表面上的吸附碳都将以表面积碳的形式存在.

图10 Co(0001)面上碳原子从最稳定吸附位点向其它附位点转移的初态、终态和过渡态的构型和相对能量(eV)

3 结语

本文基于密度泛函理论计算了C在Co(111)和Co(0001)表面的吸附和沉积，并对碳在表面及次表面的吸附和迁移过程进行了理论研究.

在热力学上，0.25 ML覆盖度时，碳在Co(111)和Co(0001)面上最稳定吸附的位点是sh位，在次表面吸附具有相近的吸附能.在0.5 ML时，C原子最稳定的构型为二聚体C2.在0.75 ML时，三聚体C3的构型与C2聚体结合一个次表面C的构型具有相近的吸附能.在1ML时，最稳定的结构是C2聚体结合2个次表面C.然而，从动力学的角度来看，C更容易在表面迁移并形成C2聚体，而碳从表面迁移到次表面需要较高的势垒并且吸热.因此，预期Co(111)和Co(0001)表面上的吸附碳将以表面积碳的形式出现.这些结果为碳沉积和碳化钴的形成提供了一些有用的信息.