二维MXene材料在超级电容应用的研究进展*

2020-04-28刘永超张焕焕范燕平刘宝忠

功能材料 2020年4期

刘永超，张志，张焕焕，范燕平，刘宝忠

(1.河南理工大学材料科学与工程学院，河南焦作 454000;2.河南理工大学化学与化工学院，河南焦作 454000)

0 引言

超级电容器是指介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置。与蓄电池和传统物理电容器相比，超级电容器功率密度高、循环寿命长、环境污染少。[1]随着车用能源和电子产品等领域中新技术的迅速产生和发展，人们更加关注新颖超级电容器的研究和开发。

自2004年发现石墨烯[2]以来，二维(2D)材料如六方氮化硼[3]、过渡金属二硫化物[4]、金属氧化物[5]，因其令人兴奋的物理和化学特性以及广泛的应用潜力而获得了相当大的研究[6]。二维材料家族的最新成员之一过渡金属碳和/或氮化物(MXenes)[7]，由于其超薄结构和超高比表面积所带来的高的体积比电容而引起了人们的关注，被认为是能量储存设备的替代品[8-9]。例如：多层Ti3C2Tx在氢氧化钾(KOH)碱性溶液中的容量为340 F/cm3，与商业碳电极和活性石墨烯电极(分别为180和200-350 F/cm3)相似甚至更好[10-13]。当使用酸性电解液(H2SO4)时，Ghidiu Michael 等人合成了Ti3C2Tx膜(即HCl+LiF路线)显示出出色的体积电容(在2 mV/s扫描速率下，900 F/cm3)，经过10 000次循环后没有衰减[10]。在碱性和酸性电解质的不同行为是由充放电机理的差异引起的。它们在不同电解质介质上的电荷存储机理尚未完全理解[14-16]。

目前，MXene合成方法和种类方面仍缺乏足够的研究，其合成方法主要限于化学湿法刻蚀(氢氟酸[17]、氟盐+酸[10]等)，导致存在大量表面基团。为了解决这些问题，已寻求替代方案。例如利用碱化[18]或退火[19-21]以及这些方法的组合裁剪表面基团；采用物理方法[22](如气相沉积CVD)、电化学[23]合成纯净MXene。像大多数2D材料一样，MXene会有通过范德华力吸引和氢键键合的聚集趋势，导致其表面积的损失以及离子的可及性和交换限制，从而不利于它们的性能。因此，为了解决这些问题，已寻求替代方案，例如使用离子插层[12,24]、用导电物质修饰[25-27]、设计大孔结构[28]等以及这些方法的组合。最后，现合成的MXene，仅有钛基化合物，钼基化合物以及钒基化合物[29]。因此，必须研究其他元素材料，以扩展和开发新的超级电容器电极。

在本文中，旨在提供关于MXenes研究的实验进展，指出其当前的现状和趋势。首先介绍了MXene材料制备的主流和新兴方法，大胆的预测了未来合成方法的研究方向：然后围绕表面改性和结构优化等方法，讨论了对MXene超级电容器的电化学性能的影响；最后，展望了MXene材料在超级电容器上的研究前景，以期待对未来研究工作提供有价值的指导作用。

1 MXene的发展

MXenes是二维材料家族中的新成员，这些材料由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物、碳氮化物构成，一般化学式为Mn+1XnTx(M为前过渡族金属，如Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta；X为C/N；n=1～3；T为表面基团，如—F、—O、—OH)[30]。2011年首次使用氢氟酸(HF)从Ti3AlC2中选择性刻蚀铝制成的，并被报道[17]；随后，Halim、Naguib和Ghidiu 等在此前研究基础上，经大分子插层[31]和改变刻蚀剂(NH4HF[32]/LiF+HCl[10]混合物)和机械处理方法等方法，制备出多种MXene(单层Ti基、V基和Nb基[33]等)；Mashtalir 还发现双过渡金属碳化物[34]，为MXene家族增加了近25名成员；自2016年，Anasori[35]优化了LiF+HCl刻蚀方案，制备出大尺寸Ti3C2Tx(>2 μm)，使其在储能领域进行了大量的研究；近两年，精准控制制备MXene表面基团成为研究的热点。利用水热碱刻蚀[36]和热辅助三维导电电极[23]制备高纯无氟Ti3C2Tx，并其作为电极材料，在超级电容器方面有着卓越的性能。

2 MXene制备方法

MXene一般是通过选择性刻蚀MAX相中的A原子层，从而形成与MAX相的晶体结构。MAX相是一种三元氮化物和/或碳化物，呈现对称性六角层结构，其中M为过渡金属元素，A主要是ⅢA或ⅣA族元素，X为氮和/碳。在MAX相晶体结构中，M-X为共价键和离子键，M-A为金属键，破坏M-A键比M-X键所需要的能量少[37]。因此，现阶段广泛使用的制备方法是化学液相刻蚀MAX制备MXene。下面主要介绍Ti基MXene目前的制备方法。

2.1 氢氟酸(HF)刻蚀法

利用氢氟酸刻蚀MAX相前驱体是目前最成熟制备MXene的方法。2011年，Naguib等[17]首次提出使用HF刻蚀MAX相Ti3AlC2制备出Ti3C2Tx。将经过无压烧结法制备的Ti3AlC2置于浓度为50%的氢氟酸中室温下浸泡2 h，经洗涤、过滤、干燥即得MXene材料Ti3C2Tx。如图1，为MAX转变为MXene的示意图。

图1 HF溶液中MAX相转变为MXene的原子示意图[17]

Ti3AlC2在HF中的反应过程如下：

(1)

(2)

(3)

由于反应(2)和(3)是同时发生，并且Ti元素具有较高的活性，所以在MXene表面存在大量的—OH、—F或—O等基团。

与强酸浓碱的刻蚀方法相比，电化学刻蚀更加安全，其表面性质和结构可通过控制电化学刻蚀条件而改变，待条件成熟，基本可以实现工业量产化。

早期常用来刻蚀MAX的方法是氢氟酸(HF)，这一方案技术成熟，制备的MXene结构可控，但是使用高浓度氢氟酸，刻蚀反应剧烈，对人体有一定危害性，对环境不友好。故而目前大多数研究者都采用氟盐+强酸原位HF刻蚀方法，制备薄层MXene。可是此种方法产出率低(大约在10%～20%)，结构不可控，这也是目前仍存在使用HF刻蚀的原因。最新采用电化学和水热碱刻蚀方法，来制备高纯无氟MXene，不过刻蚀条件苛刻，产出率低，MXenen性能有待进一步探索。寻找一种高产出、结构可控、安全可靠的刻蚀方法，仍是未来制备MXene的重要方向。

2.2 氟盐+盐酸刻蚀

由于使用氢氟酸(HF)制备MXene时，反应剧烈，且具有较强的腐蚀性，为提高实验的安全性，寻找更加温和的刻蚀方法是亟待解决的。利用氟盐中的F离子和盐酸中的H离子，原位形成HF，进而刻蚀MAX。2014年，Ghidiu 等[10]使用氟盐(LiF)和盐酸混合液原位合成氢氟酸环境，刻蚀制备MXene(Ti3C2Tx)。实验使用LiF溶解在6 mol/L的HCl溶液中，刻蚀Ti3AlC2，成功制得“粘土”Ti3C2Tx。该“粘土”与氢氟酸溶液制备的样品相比具有更大的层间距，并且没有明显的纳米级缺陷。此制备方法虽然温和、安全，样品性能优越，但是同使用HF刻蚀一样，样品表面含有—OH、—F等基团。Halim 等[33]使用NH4HF2取代HF，选择性刻蚀掉A原子层，制备MXene。这一方法尽管能够制备出MXene，但只能用于剥离外延生长的MAX相，从而限制了其不能被广泛使用。

2.3 无氟制备方法

目前MXene的合成方法一般采用高浓度的HF、LiF+HCl和NH4HF2等含氟的物质来剥离MAX相中A原子层，得到的MXene表面存在大量的F基团。理论研究和实验表明：MXene表面的F基团会降低材料的电化学性能[38-39]；MAX相中A原子大多数为酸性元素，然而与HF相关的方法仅适用于刻蚀含有碱性和两性元素的MAX相。基于以上的情况，迫切需要一种无氟并且可以刻蚀酸性元素的合成方法来制备新的MXene。

在理论上，碱可以刻蚀Ti3AlC2中的Al元素，但是实际中，碱反应中产生铝的氧化物和氢氧化物，阻碍了刻蚀过程。2018年，张狄[36]等受铝工业中Bayer法的启发，利用高浓度NaOH溶液水热处理Ti3AlC2，得到了不含F基团的Ti3C2Tx，并且在酸性(1 mol/L H2SO4)电解液中有较高的性能(2 mV/s下，314 F/g)。如图2(a)，表示的是水热法碱刻蚀制备MXene的扫描电镜图，可以明显的看出层层叠加，类手风琴状。这种方法，虽然快速制备了高纯无氟MXene，但是浓碱的使用，并没有提高实验的安全性和减少高压反应釜的使用，使产品量产化比较困难。2019年，郝建华教授[23]团队率先使用了热辅助三维导电电极来提高电化学刻蚀的效率，这种简便安全的电化学刻蚀方法能够有效快速地刻蚀MXene。如图2(b)所示，表明电化学刻蚀成功制备出花状结构MXene。

图2 SEM图(a)碱刻蚀[36](b)电化学刻蚀[23]

3 MXene在超级电容器中的应用研究

新型二维过渡金属碳/氮化物(MXene)不仅拥有传统二维纳米材料的优异性能，而且表现出类石墨烯和金属的高导电性[17,40]，同时具有良好的高能量和功率密度(表面过渡钛金属和电解液离子的氧化还原反应可以产生高的比电容)，适合作为电极材料。

3.1 热处理改性MXene在超级电容器上的应用

Ghidiu 等[10]用HCl+LiF混合溶液刻蚀出的MXene“粘土”(Ti3C2Tx)作为超级电容的的电极材料。在1 mol/L的H2SO4溶液中，性能优异，体积比电容和质量比电容分别达到了900 F/cm3和245 F/g。在5 000圈循环之后仍有较高的比电容和非常好的循环稳定性。这一数据为进一步研究二维材料的电化学储能奠定了基础。采用氢氟酸、氟盐和盐酸混合液刻蚀制备的MXene表面存在大量的F基团，并且由于某些因素片层会发生再次堆叠[41]，严重影响MXene材料的导电性和循环稳定性。通过热处理、离子插层等手段可以改造材料的结构进而提高材料导电性。Rakhi 等[19]用不同保护气氛对Ti2CTxMXene进行表面改性。在Ar、N2和N2/H2气氛下，热处理后Ti2CTx保持了原来的二维层状形貌(退火前后结构如图3)。在N2/H2气氛下，处理后Ti2CTx呈现出最好的比电容(51 F/g)和高倍率性能。

图3 (a)HF处理制备的MXene样品，(b)在N2/H2气氛中退火的SEM图像[19]

热处理是对MXene处理提高其电极材料性能的方法之一，被广泛使用。Zhang等[20]通过自旋喷涂制备出Ti3C2Tx薄膜。经200 ℃真空热处理后，膜(4 nm)具有高达93%的透射率和高达≈5 736 S/cm的电导率。高的导电率使其在超级电容器领域中得到广泛应用。Wen等[42]加入氨水调控热处理温度，制得掺杂氮的N-Ti3C2Tx材料。热处理前后，样品形貌没有结构上的差别。在200 ℃条件下热处理的MXene材料在不同(1 M H2SO4/1 M MgSO4)电解质中比电容分别为192 F/g或82 F/g。如图4，表示的是电极材料分别在1 M H2SO4和1 M MgSO4电解质中的比电容图。MXene热处理后，内部的结晶水或其他可分解物质消失，导致样品出现大量微米级孔，为离子传输提供了更多的通道，从而性能更好。如图5，是本实验室制备Ti3C2Tx在Ar氛围热处理后的扫描电子显微图片。

图4 电极材料分别在(a)1 mol/L的H2SO4和(b)1 mol/L的MgSO4电解质中的比电容[42]

图5 Ti3C2Tx材料在Ar氛围热处理后的扫描电子显微图

热处理后的MXene材料在超级电容器上的应用，达到了很好的效果，微观机理的变化得到了广泛关注。Lu 等[21]用H2作为保护气对MXene材料进行热处理。电化学测试表明，退火后的MXene的比容量提高了近2倍。经测试EDX和XPS得知，退火后Ti3C2表面F元素的含量降低，如表1退火前后样品中F/Ti原子比。热处理的方法消除F基团，并将—OH基团转变为—O基团；降低离子在电解质和电极之间的迁移动力能，界面电荷转移阻抗减小。

表1 H2气氛下，退火前后样品中F/Ti重量和原子比[21]

Table 1 The F/Ti weight and atomic ratio in samples before and after annealing in H2atmosphere[21]

F/TiMXMX-H2数据来源原子比0.200.05XPS质量比1.050.06EDX

Lukatskaya 等[12]发现水溶液中的阳离子在Ti3C2Tx的薄膜内具有优异的插层与迁移能力。其插层行为主要取决于pH值和阳离子自身性质。随后，Luo 等[24]使用碱金属离子(Na+、Li+、K+)插层，合成MXene-Ti3C2Tx。Na-Ti3C2具有较好的Na+储存能力，且容量大，并且Ti3C2表面-OH基团的存在为Na+储存提供位点。Li 等[43]在350 ℃ NH3气氛下，将NH4+插入MXene片层中，制备了NH3-V4C3-350 ℃材料。在扫描速率为10 mV/s时，NH3-V4C3-350 ℃电极的比电容(210 F/g)远远高于原始V3C4电极，而且速率性能优越。这种方法综合了热处理消除表面基团和阳离子插层处理，利用两者的协同效应，提高MXene作为电极材料性能，这一方法的机理研究有望成为未来研究的主要内容。Zhang 等[18]在500 ℃高温下煅烧和KOH溶液碱化处理制备出ak-Ti3C2Tx-A。其在1 A/g下，具有1 805 F/cm3的超高体积电容，在8 000周循环之后，电容保持率高达98%，而且表现出优越的循环稳定性。这一结果进一步证明了热处理使得Ti3C2Tx表面—OH和—F消除以及阳离子(K+)插层，进而影响和改善MXene超级电容器的性能。

3.2 MXene/碳材料复合在超级电容器上的应用

为了增加MXene材料的导电性，常常与碳材料复合，来实现性能优化，并且碳材料的加入可以提供部分赝电容。由于碳纳米管的结构与石墨的片层相同，所以具有很好的导电性能[44]，经常被研究者选择为复合对象。自支撑薄膜电极由于不需要添加粘结剂和集流体等优势，有利于提高电容器质量比电容和整体能量密度，成为近年来电容器研究的热点方向之一[45]。Peng 等[25]将Ti3C2Tx和CNTs通过机械混合，用真空抽滤法制备Ti3C2Tx/CNTs柔性自支撑复合膜。制备出的复合膜作为阳极，活性炭为阴极组装了全电池锂离子电容器(LiC)，其在50 mA/g电流密度下具有高的可逆容量以及良好的循环性能。Zhao 等[26]通过交替抽滤法将MXene(Ti3C2Tx)与碳纳米管(CNT)复合制备Ti3C2Tx/CNT三明治复合自支撑膜，其电导率(385 S/cm)和电化学性能均比随机混合的Ti3C2Tx/CNT复合材料的好。在2 mV/s下，Ti3C2Tx/MWCNT膜的比电容为150 F/g。即使在200 mV/s的速率下，比电容仍高达117 F/g。为了使CNT与Ti3C2更加均匀混合，充分发挥两者协同效应。Yang 等[27]通过电泳沉积(EPD)法在碳纸上成功沉积无粘结剂Ti3C2MXene/碳纳米管(Ti3C2/CNTs)膜。CNT的加入在MXene中构架了支撑结构，改善了材料的导电性，提供了更多、更快的离子扩散路径。复合电极的比电容分别是纯Ti3C2和纯CNT膜的约1.5倍和2.6倍。

除了CNT，其他碳材料(碳纳米球(CNS)、氧化石墨烯(rGO)和碳布(CC)等)的加入也可以起到良好的效果。Melchior 等[46]组装MXenesTi2CTx(MX)/碳纳米球(CNS)对称电池在含水电介质(1 mol/L Li2SO4)中，获得目前最大电压窗口(1.5 V)，与每种单独组份相比，MX/CNS均表现出更好的电化学性能。将复合与掺杂结合，利用协同效应，进一步提高MXene材料的电化学性能。Yang 等[47]制备了N掺杂的d-Ti3C2/rGO复合膜。rGO纳米片和氮的掺杂，防止了MXene片层的堆叠和坍塌。复合膜在6 mol/L的KOH中具有较高的电容(1 A/g下，247 F/g)和良好的稳定性。

在先驱者的研究基础上，Fan 等[48]综合了碱化、复合碳材料和热处理的方法，制备柔性、独立的改性MXene/多孔石墨烯膜。这种膜具有超高体积比电容(1 445 F/cm3，500 mV/s下具有69%的容量保持)。并且复合材料组装为对称超级电容器在206 W/L高功率密度下，具有很好的体积能量密度(38.6 Wh/L)，这是MXene和碳基电极在含水电解质中报道的最高值。这种方法不仅消除Ti3C2Tx末端基团(—F/—OH)，使得Ti原子比例增大，氧化还原位点增多，而且多孔石墨烯形成了纳米孔连通网络，促进了离子传输，缩短离子传输路径。为了进一步提高电解质离子的可及性，促进充放电过程中电子的快速转移。Zhang 等[49]在碳布(CC)上构建了MXene三维网络结构ak-Ti3C2Tx/CC(碳布)。柔性电极在电流密度为1 mA/cm2下，面积电容为312 mF/cm2，并且倍率性能好。