环氧树脂的开发及其在电子电器材料中的应用研究进展*

贾 园，师瑞峰，蒋 勰，刘 振

(1.西安文理学院 陕西省表面工程与再制造重点实验室 化学工程学院，西安 710065；2.西安科技大学 化学与化工学院，西安 710054)

0 引 言

环氧树脂具有良好的耐腐蚀性、优异的尺寸稳定性、较高的绝缘性及强度，在电子封装材料领域表现出了较为广泛的应用[1-2]。随着电子技术的不断发展，对电子器件的要求也不断提高，逐渐向小型化、数字化、高集成化的方向发展[3]，而传统的环氧树脂的耐热性能、导热性能、介电性能等有限，在一定程度上限制了其在电子材料中的应用。因此开发出新型的环氧树脂，使其在导热性能、阻燃性能、力学性能等方面得到全面优化，进一步满足电子电器材料对环氧树脂的使用要求，是目前学者们的研究热点。

1 环氧树脂材料的开发

环氧树脂在航空航天、建筑建造、电子材料等领域具有较为广泛的应用[4-5]，然而，其自身韧性不足、耐潮湿性能低、导热导电性能不高，极大影响了环氧树脂的在苛刻条件下的使用[6]，因此新型环氧树脂的开发成为目前树脂材料研究中的一个热点。环氧树脂的开发方法较多，主要包括无机共混改性、有机共混改性、化学合成等[7]。在实际开发过程中，应当针对环氧树脂使用标准、应用范围、生产条件等选择合适的方法。

1.1 无机共混改性

无机共混改性在环氧树脂的开发中具有重要的作用，其优点在于选材灵活、成本低廉、制备方法简单、树脂改性效果明显等。常见的无机改性体系为：无机纳米粒子、无机金属氧化物、无机金属硫化物等。

1.1.1 无机纳米粒子改性

无机纳米粒子具有一系列的优点，如：较为低廉的价格，良好的尺寸效应，较高的强度和模量等[8]，大量文献表明，将无机纳米粒子添加到环氧树脂中，能够极大改善环氧树脂的力学性能、耐湿热性能等。因此，无机纳米粒子在功能性环氧树脂的开发中表现出巨大的应用潜力。然而，无机纳米粒子表面亲水性较大，与环氧树脂的相容性不足，因此在使用时常常需要对其表面进行改性，以增强其与环氧树脂的界面结合强度。

Xu等[9]首先选用硅烷偶联剂KH550对石墨烯进行表面改性，之后通过静电作用将CuMoO4引入到改性石墨烯表面，并以其作为无机填料制备出了一种阻燃性能优异的环氧树脂，实验结果表明，所得环氧树脂的总排烟量和排烟率值较传统的环氧树脂有了极大程度的降低。

玻璃纤维(nGF)在环氧树脂力学性能的改善方面也表现出了良好的应用潜力，Vu等[10]通过硅烷处理法将NH2引入到nGF表面(nGF-NH2)，并以其作为填料对环氧树脂作为改性，结果表明，适当nGF-NH2的添加使复合材料的断裂韧性、抗拉强度、抗弯强度、热稳定性等较纯的环氧树脂均有了较大幅度的提高。

Kaya等[11]利用农业废弃豆荚和煅烧高岭土作为添加剂与环氧树脂制备杂化体系，通过调节质量百分比得到填料分散均匀、相容性较好的复合树脂，该复合材料的抗拉强度提升至39.8 MPa，吸水率降低到0.87%，同时表现出较高的耐盐性与耐碱性。该方法具有良好的环境友好性。

1.1.2 无机金属氧化物

无机金属氧化物在环氧树脂的改性中也表现出了较为广泛的应用，将其引入到环氧树脂体系中，能够极大改善环氧树脂的导热导电性能。

Permal等[12]选择了不同粒径的Al2O3作为填料，对其表面进行硅烷功能化，并以其对环氧树脂进行改性，同时研究了粒径大小对环氧树脂热导率、热阻等性能的影响。结果表明，当粒径为44 μm时，所得的改性环氧树脂的热特性最优，且在LED热控方面表现出了较为良好的应用。

Bian等[13]选择硅烷偶联剂KH550对纳米Al2O3进行表面改性，并以改性后的纳米Al2O3作为填料与多巴胺修饰的BN共同对环氧树脂进行改性，并对所得复合材料的热传导率、介电损耗、高频击穿强度和电场击穿强度等进行了研究。结果表明适当含量的改性Al2O3与BN表现出了良好的协同效应，复合材料的导热系数和介电强度较传统的环氧树脂有了大幅度的提高，可良好的应用于电子电气行业。

Yasser等[14]将纳米二氧化锆(ZrO2)粒子添加到环氧树脂中得到了分散性良好、表面光滑的复合材料，并对试样以不同钻孔工具进行钻孔破坏后进行试验。结果显示ZrO2粒子的加入大幅度的提升了纯环氧树脂复合材料的屈曲强度以及钻孔破坏试样的屈曲强度，为环氧树脂提升机械强度提供了新的方法。

除了传统的金属氧化物，越来越多的新型金属氧化物骨架也逐渐被开发出来，并在环氧树脂的改性中也表现出了巨大的潜力。Hu等[15]选择以Zr为中心的金属骨架材料UiO-66和UiO-66-NH2作为添加剂，通过溶液浇铸法将其引入到环氧树脂体系中，并对所得复合材料的性能进行了研究。结果表明，UiO-66特殊的骨架结构能够极大提高环氧树脂的韧性，且赋予了环氧树脂优异的辐射屏蔽作用。

1.1.3 其他无机化合物

除了以上常见的无机组分，越来越多的具有新型结构和性能的无机填料也被开发出来，并在高性能环氧树脂的制备中表现出了突出的特性。

图1 Cu@rGO纳米复合粒子的制备

Liu等[16]以铜微球作为骨架，将氧化石墨烯在其表面进行包覆，制备出了三维结构的Cu@rGO纳米复合粒子(其制备过程如图1所示)，并使其对环氧树脂进行改性，制备出了具有低热膨胀率、高玻璃化转变温度、高剪切强度的环氧树脂复合材料。

Xia等[17]利用MoS2纳米片在SiO2纳米粒子表面进行包覆，制备出了分散效果良好的MoS2@SiO2核壳结构的复合纳米粒子，并将其添加到环氧树脂基体中，有效提高了环氧树脂的防腐性能和力学性能。该结果表明，MoS2可以有效改善SiO2的表面活性，提高MoS2@SiO2复合纳米粒子与环氧树脂的相容性。

Engin等[18]以桦木、棕榈、桉树纤维作为填料加入环氧树脂中制备复合材料，并对其性能进行了研究。结果表明，将桉树纤维添加到环氧树脂体系中，所得环氧树脂复合材料的弯曲应力优于其他两种纤维；而棕榈树纤维的添加则能够赋予环氧树脂优异的冲击强度。该研究具有一定的环保性，为环氧树脂改性填料的选取提供了新的思路。

无机体系的引入能够使环氧树脂具有新的性能，但是无机体系表面的惰性使其在环氧树脂体系中较易团聚，造成材料缺陷，因此需要开发出新的无机填料，以改善无机体系与有机树脂体系的相容性。

1.2 有机共混改性

环氧树脂本身脆性较高，韧性不足，将有机体系引入到环氧树脂中，能够将柔性分子链通过化学键的形式引入树脂分子三维网络空间结构之中，有效提升环氧树脂体系的韧性。

1.2.1 有机小分子化合物共混

有机小分子化合物往往带有活性基团，能够通过化学反应的形式向环氧树脂中引入不同的化学元素及官能团，并赋予环氧树脂新的性能。Christian等[19]制备了一系列新型的有机磷低聚物ODOPI、ODOMPI和ODMPI，并以其作为改性体系与三聚氰胺聚磷酸盐和薄水铝石同时加入到环氧树脂中，有机体系和无机体系形成了良好的协同效应，所得的环氧树脂复合材料在燃烧过程中表面能够产生致密炭化物，大幅度提高了其阻燃性能，并降低了对环境和人体的毒害影响。

1.2.2 有机高分子共混

有机高分子如聚砜、聚碳酸酯等的引入，能够与环氧树脂构建互穿网络结构，克服了共混过程中相容性不足等问题，将两种材料的优点结合起来，有效提升环氧树脂固化物的耐热性能及力学性能。

Yang等[20]以1,10-菲罗啉单水合物、苯醌、无水N,N-二甲基甲酰胺等为原料合成出了结构中同时含有二氮芴结构和硅基团的新型环氧树脂(其结构式如图2所示)，之后使其与双酚A型的环氧树脂共混，所得到的环氧固化树脂较传统双酚A型的环氧树脂具有更为优异的力学强度、阻燃性能以及耐热性能，该方法为高性能环氧树脂的开发提供了新的思路，进一步拓展了环氧树脂在微电子以及航空航天等领域中的应用。

图2 含有二氮芴结构和硅基团的新型环氧树脂

Zhou等[21]以聚醚酮cardo(PEK-C)来改善环氧树脂的机械性能和热性能，有效的降低了环氧树脂的反应焓以及体系活化能，加速固化反应，并对复合材料的抗拉强度、抗弯强度、冲击强度和断裂韧性有较大的提高，同时环氧树脂热稳定性得到了有效的提升。

Wang等[22]通过熔融共混法和溶剂共混法将聚砜(PSF)及石墨烯氧化物同时加入到对环氧树脂中，制备出了有机体系和无机体系共同改性的环氧树脂复合材料，两者之间的共同作用显著提高了环氧树脂的断裂韧性和断裂伸长率，为多体系改性环氧树脂提供了新的思路。

共混改性的方法成本较低，选材灵活，对树脂的开发技术要求简单，但是改性体系与环氧树脂的界面相容性仍有待提高，因此寻找新的方法实现高性能环氧树脂的开发仍是目前环氧树脂研究中的一个热点。

1.3 化学合成法

化学合成法即通过化学反应的方式，将不同的元素及官能团引入到环氧树脂结构中，制备出分子内杂化的环氧树脂，以期改善环氧树脂的各项性能，从而满足其在电气、机械和航天等多领域的应用。

1.3.1 含硅分子内杂化环氧树脂

含硅树脂具有良好的耐湿热性能和力学性能，因此将硅元素或含硅材料引入到环氧树脂中，能够使环氧树脂同时兼具含硅材料和环氧树脂的双重优点。Li等[23]将SiO2纳米粒子接枝到环氧树脂的侧链上，制备出含硅的环氧树脂，并以其作为改性体系与环氧树脂进行共混，结果表明，在含硅的环氧树脂低填充量的情况下能够大幅度提升树脂共混体系的抗拉强度、断裂伸长率、玻璃化转变温度、介电强度，并极大降低了其吸水率和介电损耗。该方法提出了将纳米颗粒与聚合物基体界面的通过化学反应方法进行结合的模型，为新型环氧树脂基体的开发提供了合理的设计思路。

图3 分子结构中含有SiO2的新型环氧树脂

图4 分子结构中含氮元素的新型环氧树脂

1.3.2 含氮分子内杂化环氧树脂

氮元素的引入能够使环氧树脂的耐热性能得到一定程度的优化。Liu等[24]使用二胺基苯并恶嗪单体(Bz)和液晶环氧单体(LCE)，通过咪唑的调节使得LCE和Bz按照顺序进行固化，制备出包含液晶体系的苯并噁嗪-环氧树脂互穿聚合物网络(PBEI)结构(其结构式如图4所示)。研究表明产物的导热系数随着LCE含量的增加而升高，PBEI的耐热性优于液晶环氧树脂。该体系的基础上引入氮化硼(BN)可使环氧树脂获得更为优良的导热性能。

1.3.3 其他分子内杂化环氧树脂

此外，还有大量的其他元素也能够引入到环氧树脂体系中，并极大优化环氧树脂的综合性能。Wang等[25]使用巯基端超支化聚酯与烯丙基缩水甘油醚进行巯基-烯键反应，合成了一系列不同具有超支化结构的环氧树脂(EHBP-n)，并以其作为改性体系对EHBP-n/DGEBA复合材料的玻璃化转变温度和力学性能调进行有效调节，这大幅度提升了所得材料的力学性能以及粘接性能，对环氧树脂的开发具有一定的指导意义。

图5 含超支化结构的环氧树脂

Na等[26]以3-三氟甲基和苯基对苯二酚作为原料，合成出了一种结构中同时含有氟原子和苯环的新型环氧树脂(其合成过程如图6所示)，并以氮化硼作为填料对其进行改性，制备出了一种新型的分子内杂化环氧树脂，该树脂具有良好的导热性能、流动性能以及较低的介电常数，为环氧树脂在电子电路元件热传导领域中的应用提供了新的思路。

图6 含氟分子内杂化环氧树脂的制备反应

Ren等[27]采用简单的原位合成方法制备了一种新型的TiO2/环氧杂化结构树脂，并首次用于碱性矿渣/粉煤灰(AASF)聚合物膏体的改性。结果表明TiO2/环氧树脂复合材料能够有效的改善材料的微结构、抑制裂纹扩展，并赋予所改性材料具有更好的断裂性能和较低的降解动力学参数。该方法符合低碳环保的要求。

Jiang等[28]以丁香酚和香兰素为主要原料，制备了新型可再生生物基环氧树脂(BEF-EP)。该环氧树脂相比传统树脂具有几乎相同的热稳定以及更为优异的疏水性，其接触角、玻璃化转变温度均有显著提高。

化学合成法制备新型环氧树脂具有结构设计灵活，原料选材多样的优点，在保存环氧树脂固有特点的基础上，对其性能进行设计和优化，满足环氧树脂在苛刻条件下的使用范围，在使用过程中应对其合成步骤进行进一步优化，以实现大范围工业生产。

2 环氧树脂在电子电器领域中的应用

环氧树脂以其良好的综合性能和可设计性在工程材料领域得到了广泛的应用，更因其具有较强的开发潜力而在电力互感、集成电路、覆铜板材料、绝缘封装件、导电胶粘剂等电子电器材料领域中得到了越来越多的重视。

2.1 在电子绝缘材料领域中的应用

随着科技的发展，电子绝缘材料的使用要求逐渐提高。Tang等[29]使用硝酸铝、十二烷基磺酸钠(SDS)制备出铝包覆的石墨薄片，并使其与环氧树脂进行共混，得到环氧/铝包覆石墨复合材料。该材料的导热系数得到了大幅度的提升，同时具有远高于环氧树脂/石墨复合材料的电体积电阻率，可作为高导热的电绝缘材料使用。Chen等[30]将纳米二氧化硅(SNPs)与银纳米线(AgNWs)与环氧树脂进行共混，得到两种纳米粒子均匀分散的环氧树脂共混体系，在保持力学性能和电绝缘性能的前提下提升了环氧树脂的导热性能，制备出了高导热绝缘环氧树脂。

2.2 在导电材料领域中的应用

导电高分子材料的开发对导电材料领域的影响深远，作为常用的高分子材料，环氧树脂基导电材料也逐渐成为学者们研究的一个重点方向。Krushnamurty等[31]以导电聚合物聚吡咯、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)作为涂层包覆于氧化石墨烯表面，并以其作为填料加入到碳纳米管/环氧树脂体系中中，在较小加入量的情况下所得共混体系的直流电导电率得到了显著的提高，能够得到一种价格低廉的环氧树脂导电复合材料。Meng等[32]通过逐层固化的方法将3 nm厚的石墨烯薄片与环氧树脂进行复合，制备出复合导电率、电容保持率较高的薄膜材料。该薄膜材料同时具有较强的机械强度，可作为柔性超级电容器的电极。

2.3 在电子元器件领域中的应用

电子科技时代对电子元器件的应用逐渐增大，因此高性能环氧树脂在电子元器件制备中的应用也较为广泛。Feng等[33]以微米尺寸的玻璃纤维填料加入到环氧树脂中，在经历长时间热氧老化后，所制备环氧树脂复合材料的抗冲击强度、电击穿强度、介电常数、介电损耗和电导率仍有较高的保留率，能够作为电子元器件的原始材料使用。

Wang等[34]将多壁碳纳米管(MWCNT)添加到环氧树脂中，制备出了电阻率较低的环氧树脂复合膜，研究可知，MWCNTs和环氧树脂体系组成的导电二维网络赋予了环氧树脂复合膜优异的电加热性能，如：快速的温度响应、电加热效率和操作稳定性，并使其在电加热元器件领域中表现出了良好的应用。

Mahdi等[35]研究了不同含量硅橡胶对环氧树脂中性能的影响，结果表明，适当硅橡胶的加入能够有效改善环氧树脂的热稳定性，并极大优化了其作为高频电容器和高压强度材料应用时的电阻、介电性能。

3 结 语

在电子电器材料领域中，环氧树脂材料的应用非常广泛，新型高性能环氧树脂的开发不但能够提高环氧树脂的综合性能，为其在苛刻条件下的使用提供可行性，而且能够节约材料成本，促进新兴电子电器技术的发展。目前对新型环氧树脂的研究主要集中于共混改性和新型环氧树脂的合成，可以预测，在未来的生产研究中，各类高性能环氧树脂的合成技术及新型环氧树脂改性添加剂的制备是高性能环氧树脂开发的发展方向。