无钴p型方钴矿热电材料的制备及热电性能研究*

2020-04-28秦丹丹李春鹤隋解和

功能材料 2020年4期

秦丹丹，李春鹤，蔡伟，隋解和

(哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，哈尔滨 150001)

0 引言

热电材料是一种可以利用其内部载流子的定向移动而实现热能和电能直接相互转换的功能材料，因此，近年来受到国内外的广泛关注[1-4]。CoSb3基方钴矿热电材料由于对环境友好，机械性能高等优点，是最具发展潜力的中温热电材料之一[5-10]。研究表明，填充方钴矿即将稀土、碱土、碱金属等原子填充到方钴矿晶体的独特孔洞内，可实现“声子玻璃-电子晶体”的特性[11-16]。一方面，填充原子与周围的原子形成较弱的作用力，利用其在晶格中的扰动对声子产生强烈的散射作用，从而大幅度地降低晶格热导率。另一方面，填充原子作为施主掺杂，通过调节掺杂量有效地调控体系中的载流子浓度，进而优化材料的电性能。另外，填充不同振动频率的原子将有效地散射对应频率的声子，进一步降低材料的晶格热导率，进而提高热电性能。据报道，三填充和超顺磁纳米粒子复合的n型方钴矿的ZT值已达到1.7和1.8的水平[8,11]。然而，p型填充方钴矿的ZT值仍维持在1.0左右，远低于n型填充方钴矿[15,17-19]。由于热电器件同时需要性能优异的p型及n型材料，因此，研发高性能p型方钴矿热电材料具有重要的意义。目前，性能较好的p型填充方钴矿主要通过在Co位取代部分的Fe来实现[20-24]。Jie等人利用高能球磨结合快速热压烧结技术制备了纳米Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12方钴矿材料[25]。结果表明，在700 ～800 K时，材料的热电优值超过了1。然而，Co作为一种战略资源，可被大量应用在锂离子电池、催化剂以及高温合金方面[26]。因此，试图寻找价格低廉且地壳含量丰富的元素以替代p型方钴矿热电材料中的元素Co具有重要的意义。

本文通过采用Fe和Ni取代Co，借助熔体旋甩结合热压烧结技术制备了Ce，Nd双填充无钴p型方钴矿热电材料。通过X射线衍射仪及扫描电子显微镜对其微观形貌进行分析。采用四探针法测量材料的电导率(σ)及塞贝克系数(S)，利用激光脉冲法获得热导率(κ)。根据电导率，塞贝克系数和热导率的温度依赖性揭示Fe和Ni取代Co对热电性能的影响规律及机制。

1 实验

1.1 样品的合成及烧结

按照无钴样品Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12及参比样品Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12的化学计量比在手套箱中配料，所选用的原材料为Ce锭(99.8%，Alfa Aesar)，Nd锭(99.95%，Alfa Aesar)，Fe片(99.97%，Alfa Aesar)，Co片(99.95%，Alfa Aesar)，Ni片(99.99%，Alfa Aesar)和Sb球(99.999%，Alfa Aesar)。将所得的材料放入清洁好的石墨坩埚内，抽真空密封在石英管中。将此石英管置入箱式炉中熔融。熔融条件：8 h加热到1323 K，保温3 h，然后随炉冷却至室温。获得的铸锭经清洁，烘干后放入带有小孔的石英管中，在感应线圈内加热至熔化，喷注在转速为50 m/s的铜辊上冷却形成薄带。将收集的薄带研磨成粉置入直径为12.7 mm的石墨磨具中热压烧结。烧结条件为真空条件下，压力90 MPa，1023 K烧结1 h。

1.2 结构表征

采用X射线衍射仪分析粉体及烧结样品的物相组成。该设备以Cu-K为辐射源，X射线的波长为0.15406 nm。采用HELIOS NanoLab 600i型扫描电子显微镜对材料的微观形貌进行分析。

1.3 热电性能测试

采用四探针法ZEM-3测试系统测得样品的电导率和Seebeck系数。测试样品的尺寸为2 mm2 mm12 mm的长条状。测试过程中由氦气作为保护气，以防止样品在高温状态下被氧化。

采用PPMS-9T综合物理性能测试系统测得样品的霍尔系数RH。根据公式nH=1/eRH和μH=σRH分别计算得到样品的载流子浓度n和载流子迁移率μ。

采用LFA457型激光热导仪测得样品的热扩散系数D，测试过程中采用氩气作为保护气，以防止样品被氧化。样品尺寸为直径12.7 mm的圆片，厚度约为1.5 mm。Netzsch DSC 404型差示扫描量热仪测得样品的比热容Cp。阿基米德排水法测得样品的密度ρ。根据公式κ=DCpρ计算得到样品的热导率κ。

2 结果与讨论

2.1 组织结构

图1为无钴样品Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12及参比样品Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12薄带的X射线衍射图谱。经分析发现，两种样品的薄带均主要由方钴矿相、少量的Sb相、FeSb2相及FeSb相组成。出现多相的原因是由于熔体旋甩过程迅速，导致包晶反应不完全。

图1 Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12和Ce0.45Nd0.45Fe3.5-Co0.5Sb12薄带的XRD衍射图谱

图2(a)为热压烧结后两种成分块体材料的X射线衍射图谱。很明显，在XRD的测试精度范围内均表现为纯方钴矿相，并未发现第二相，说明经热压烧结后包晶反应完全。图2(b)为2θ = 30～32°的局部放大图，可以看出，相较于参比样品Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5-Sb12，无钴样品Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12在31.2°左右的衍射峰向小角度偏移，表明Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12样品的晶格常数较大，与通过XRD精修计算得到的晶格常数规律相符，如表1所示。无钴样品晶格常数较大的原因可能是相较于Co与Sb电负性差值，Ni与Sb的电负性差值较小，故Ni与Sb原子间作用引力较弱，导致晶格常数偏大。

图2 Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12和Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12块体的XRD衍射图谱

表1 Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12和Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12样品的晶格常数、室温载流子浓度和迁移率

Table 1 Lattice parameter, room temperature carrier concentration and carrier mobility of Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12and Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12samples

样品配比成分晶格常数a/nm室温载流子浓度/1021cm-3室温载流子迁移率/cm2V-1s-1Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb120.914124.032.65Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb120.911446.151.64

图3(a)和(b)分别为Ce、Nd填充含钴与无钴p型方钴矿的背散射电子图像。由图可见，样品表面均无明显裂纹或孔洞，说明样品致密度较高。同时，在样品内并未发现明显的第二相，与XRD的结果表现一致，说明Fe和Ni可有效地取代Co获得纯的方钴矿相。

图3 样品的扫描图像

Ce、Nd填充含钴与无钴p型方钴矿的断口形貌图像如图4所示，样品的断口形貌无明显差异，均呈现出沿晶断裂的方式。另外，由于甩带过程引起的冷却速度的差异使得晶粒尺寸分布较大，从几十纳米到几微米。

图4 样品的断口形貌

2.2 热电性能

图5为p型无钴Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12和含钴Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12样品的热电性能参数随温度的变化曲线。从5(a)中可以看出，两种成分样品的电导率均随温度的上升而呈下降的趋势，表现为重掺杂半导体特性。另外，无钴样品的电导率高于参比样品的电导率。由表1可知，相对于参比样品，无钴Ce0.45-Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12样品的载流子浓度虽然较低，但是由于载流子迁移率较高，使得具有较高的电导率。无钴样品具有较高的载流子迁移率一方面是由于较低的载流子浓度，另外一方面可能是由于Fe和Ni取代Co后晶格畸变减弱，对载流子的散射程度降低所致。

图5 Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12和Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12的热电输运性能随温度的变化曲线

p型Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12和Ce0.45Nd0.45Fe3.5-Co0.5Sb12样品的Seebeck系数随温度变化曲线，如图5(b)所示。两种样品的Seebeck系数在整个测试温度区间内均表现为正值，呈p型半导体特性。参比样品Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12尽管具有更高的载流子浓度，但由于具有更强的载流子散射，因此，Seebeck系数略高于无钴Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12样品。由公式PF=S2σ计算得到功率因子与温度之间的关系曲线，如图5(c)所示。由于无钴样品具有较高的电导率，因此，功率因子与参比样品基本相当。

图5(d)为两种样品的总热导率随温度变化曲线。在623 K温度以下，由于电子热导率和晶格热导率共同作用使得样品的总热导率均随着温度的升高，先略有增加。在623 K温度以上，本征激发出现使得热导率明显升高。另外，Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12样品的热导率明显高于参比样品，主要是由于较高的电导率引起高的电子热导率所致。其中，电子热导率可根据Wiedemann-Franz 公式(e=LT)计算得到，其中L通常取值为210-8V2/K2。总热导率减去电子热导率得到如图5(e)所示的晶格热导率与双极热导率之和随温度的变化曲线。在未发生本征激发之前，双极热导率可忽略不计。故样品的晶格热导率均随温度升高而逐渐降低，主要是由于对声子的散射作用增强所致。另外，Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12样品的晶格热导率略高于参比样品。当温度达到673 K时，两种合金均出现明显的本征激发，双极热导率占主导，故随着温度升高而明显增大。

p型无钴Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12和含钴Ce0.45-Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12样品的热电优值随温度的变化曲线如图5(f)所示。从图中可以看出，随着温度升高，样品的热电优值均随着温度的升高而逐渐增大。同时，热电优值在高温时趋于平缓，主要是高温时出现本征激发所致。另外，在623 K以下，无钴样品的ZT值与参比样品基本相当。623 K以上，无钴样品由于具有较低的载流子浓度使得本征激发提前发生，故其ZT值略低于参比样品。然而，无钴样品的ZT值在773 K时仍能达到1.07，其性能可以和很多传统p型方钴矿材料相媲美。本实验的关键在于制备了不含钴元素的p型方钴矿热电材料，相比于Co这一重要的战略性资源，Fe，Ni在地壳中的含量较大，提纯容易。所以，即便是无钴方钴矿的高温热电优值略低于含钴样品，其对产业化应用仍然具有重要的意义。