Ba5Zn4Y8O21 : Ho3+,Yb3+上转换发光粉的制备与发光性能研究*

付 姚，张常龙，张 楠，周国钦，田 莹，邢明铭，罗昔贤

(1.大连海事大学 理学院，辽宁 大连 116026；2.辽宁师范大学 物理与电子技术学院，辽宁 大连 116029)

0 引 言

在科学技术飞速发展的今天，上转换发光(UCL)材料由于其特殊的发光性能受到了广泛关注，表现出非凡的使用价值和应用潜力[1-4]。上转换发光指的是可以在泵浦光激发下，连续吸收多个光子，并把它转化为能量高于泵浦光的发光过程，也被称为反斯托克斯发光。为了在980 nm激发下获得更高效的UCL过程，以Er3+、Tm3+和Ho3+等作为激活剂，Yb3+作为敏化剂的三价离子掺杂体系几乎成为多年来的研究共识[5-8]。基质材料则普遍采用声子能量相对更低的稀土氟化物或者稀土硫化物[9-11]。然而，上述基质不够理想的物理和化学稳定性，在一些应用中限制了它们的使用。

近年来，具有更高稳定性的稀土离子掺杂氧化物发光材料的报道逐渐增多。单元氧化物虽然稳定性极高，但普遍较高的声子能量往往使其难以获得高效率的UCL。制备高稳定性、低声子能量的氧化物基质材料已成为UCL的研究热点[12-14]。Ba5Zn4Y8O21是一种优秀的UCL基质材料[15]。为实现以Ba5Zn4Y8O21为基质的上转换三基色发光，前期研究发现，在Er，Yb和Tm,Yb两种共掺杂条件下，Ba5Zn4Y8O21可以呈现优异的红光和蓝光UCL特性[16]。然而，以Ba5Zn4Y8O21为基质的高纯度绿光UCL的研究尚未完成。

本文将通过高温固相法制备Ho3+，Yb3+共掺杂Ba5Zn4Y8O21上转换发光粉，并对其晶相组成和晶貌形态进行表征。结合不同测试条件下的UCL光谱测试结果，分析了掺杂浓度、激发光功率、样品温度对其发光性能的影响，并系统讨论了其跃迁机制。

1 实 验

1.1 实验原材料

实验中所使用的材料为赣州稀土有限公司所购买的碳酸钡(BaCO3)、氧化锌(ZnO)、氧化钇(Y2O3)、氧化镱(Yb2O3)、氧化钬(Ho2O3)，其纯度均为99.99%。

1.2 样品的制备

采用高温固相法合成Ba5Zn4Y8O21:0.15%Ho,x%Yb，(=8%, 10%, 12%, 14%, 16%, 18%)样品，按照化学计量比分别称取BaCO3，ZnO，Y2O3，Yb2O3，Ho2O3，充分研磨20 min后，将混合物放入石英坩埚内，于马沸炉内1 200 ℃下焙烧4 h。样品随炉冷却至室温后，再次研磨细化，用于晶相、形貌和发光性能测试。

1.3 样品性能测试和表征

使用DIMAX-Ultima型X射线衍射仪(XRD)测定样品的物相和结晶度，辐射源为Cu靶(λ=0.15406 nm)，电压40 kV，管流30 mA，衍射角10～80°，步速4°/min。借助德国ZEISS公司的SUPRA 55 SAPPHIRE电子显微镜(SEM)表征样品尺寸及形貌。采用爱丁堡FS5型光谱仪测试样品的发射光谱，激发和发射狭缝宽度1.0 nm，扫描速度为800 nm/min。使用可调节功率的980 nm半导体激光器(LD)作为激发光源，由LPE-1型功率计测定激光器功率值。样品温度控制通过XMT-4000可编程温度控制器(精度为0.5 ℃)实现。

2 结果与讨论

2.1 样品的晶相与形貌分析

借助XRD对1 200 ℃焙烧4 h制得的样品进行了晶相分析，结果如图1(a)所示。图中衍射峰尖锐，说明样品晶化程度良好。通过与标准卡片对比发现，样品的衍射峰与Ba5Zn4Y8O21(JCPDS卡片编号：#51-1687)完全匹配，只是样品的衍射峰峰位均向小角度有些许偏移(见图1(b))。由于Y3+离子和Ho3+离子的离子半径几乎相近，且Ho3+的掺杂浓度较低，可以推测，偏移是掺杂浓度较高的Yb3+离子取代Y3+离子所造成的。

图1 1 200 ℃焙烧4 h所得样品的XRD图谱，(a)XRD图，(b)36.3°衍射峰放大图

为表征样品的形貌特征，测试了所制备Ba5Zn4Y8O21:Ho3+,Yb3+发光粉的SEM照片，结果见图2。可以看出，样品平均粒径1～3 μm，呈碎石状。

图2 1 200 ℃焙烧4 h制得样品的SEM照片

2.2 发射光谱分析

在Ho3+，Yb3+共掺杂的UCL材料中，Ho3+掺杂浓度普遍较低，约为0.15%。但是，Yb3+离子一般都具有较高的猝灭浓度。为了获得高效的UCL，需要对Yb3+离子的掺杂浓度进行优化[9]。为此，测试了不同Yb3+离子掺杂浓度(Ho3+离子浓度为0.15%)Ba5Zn4Y8O21:Ho3+,Yb3+发光粉的UCL光谱，结果如图3所示。

图3 不同Yb3+掺杂浓度Ba5Zn4Y8O21:Ho3+,Yb3+发光粉在980 nm LD激发下的上转换发射光谱

由UCL图谱可知，Ba5Zn4Y8O21:Ho3+,Yb3+的发射光均由高强度的548、553nm绿光和微弱的664 nm红光、758 nm近红外光发射组成，分别对应于Ho3+离子5S2/5F4→5I8、5F5→5I8和5S2/5F4→5I7的跃迁。由各发射峰强度随掺杂离子浓度的变化情况可知，Yb3+离子最佳掺杂浓度为14%。

2.3 应用性能测试

为表征所制备UCL发光粉的应用性能，测试了上述最佳掺杂样品Ba5Zn4Y8O21:0.15%Ho3+, 14%Yb3+在不同激发功率条件下的发光性能，见图4。可以看到，样品的红、绿和近红外发光强度都随激发功率的增强而增大，但绿光强度显著增大的同时红光和近红外光的增长却十分微弱，呈现了优异的绿光色纯度。绿光强度随激发功率呈线性变化且在所选激发功率范围内未达到饱和。图4插图的测试结果证实，发光粉的绿红光分支比(IG/IR)随激发功率的提高而逐渐增大。在激发功率密度为20.7 W/cm2时，达到13.16。证明Ba5Zn4Y8O21:0.15% Ho3+,14%Yb3+是一种色纯度高，发光性能优异的UCL材料。

图4 不同激发功率下Ba5Zn4Y8O21:0.15%Ho3+,14%Yb3+的UCL光谱图(插图：绿红光分支比与激发功率关系)

UCL材料在发光的同时，如果散热不理想，会引起自身温度的变化，这一变化的规律对材料的应用具有重要的指导作用。为此，测试了Ba5Zn4Y8O21:0.15%Ho3+,14%Yb3+样品在980 nm红外激发下的热稳定性，温度范围为30～230 ℃，每隔10 ℃进行一次光谱扫描，结果如图5所示。由于发光粉红光和近红外的发射强度十分微弱，这里只关注绿光发射特性。

图5 不同温度下Ba5Zn4Y8O21:0.15%Ho3+,14%Yb3+样品UCL光谱(插图：绿光发射强度随温度变化曲线)

由图5可知，在不同温度下，发光粉的发射光始终以绿光为主。随着温度的升高，绿光发射强度呈缓慢下降趋势。温度升至50 ℃时，样品在保持高绿光色纯度的同时，峰值强度仅下降9.75%，具有较好的热稳定性。但是，当温度升至110 ℃时，发光强度衰减比率较大，绿光峰值衰减为30 ℃时的47.72%。进一步提高温度后，绿光强度开始趋于稳定。可见，Ba5Zn4Y8O21:0.15%Ho3+,14%Yb3+发光粉的绿光发射强度具有明显的温度依赖性，但在较低温度下(50 ℃以下)热稳定性符合应用要求。

2.4 发光机理探究

为详细说明Ba5Zn4Y8O21:Ho3+,Yb3+发光粉的上述发光机制，绘制了Ho-Yb体系在980nm红外激发下的跃迁机制图，结果见图6。其插图为发光粉绿光和红光发射积分强度(I)随激发光功率(P)的对数曲线。在UCL过程中，I∝Pn，其中I为发光强度，P为激发光功率，n是UCL发光粉在980 nm激发下Ho3+离子从基态跃迁到发射光所对应激发态所需的光子数量[14]。根据图6插图的拟合结果，发光粉绿光和红光UCL对应的n值分别为2.310和2.305，说明它们都是双光子吸收过程。

图6 Ba5Zn4Y8O21:Ho3+,Yb3+在980 nm红外光激发下的UCL机制(插图：发光粉绿、红光积分强度与激发功率对数曲线)

结合图6的能级图和上述测试结果，对Ba5Zn4Y8O21:Ho3+,Yb3+发光粉UCL发光可解释如下：980 nm红外激发下Ho3+，Yb3+离子共掺杂体系的UCL是典型的能量传递过程，相关跃迁机制已进行了广泛的研究和报到。其中，绿光发射过程为：吸收980 nm光子能量的Yb3+离子，不断从激发态2F5/2能级跃迁回基态2F7/2能级，将能量高效地传递给邻近的Ho3+离子，使Ho3+离子由5I8基态能级顺次跃迁至5I6和5S2/5F4能级。之后经辐射跃迁返回基态，并发射出548、553 nm绿光。处于5S2/5F4能级上的Ho3+离子辐射跃迁至5I7能级则会发射出758 nm近红外光。

发光粉的红色UCL发射则通常有两种途径:(1)处于5S2/5F4能级上的Ho3+离子通过无辐射驰豫跃迁到5F5能级，随后跃迁回基态发出664 nm左右的红光;(2)处于5I6能级上的Ho3+离子通过无辐射驰豫跃迁到5I7能级后，经激发态吸收过程跃迁到5F5能级，实现红光发射。无辐射驰豫能有效发生的前提是相关能级间能量差低于基质材料声子能量的5到6倍。Ba5Zn4Y8O21晶体所具有的分子结构使得其原子振动非常困难，声子能量很小，上述(1)、(2)过程均难以发生，这就导致红光的强度远远低于绿光。

作为发光中心的Ho3+离子因为具有丰富的能级结构，在较高浓度下很容易产生交叉弛豫，因此最佳掺杂浓度比较低。因为Ho3+离子对980 nm光子的吸收截面非常小，所以Yb3+共掺杂产生的能量传递会大幅提高Ho3+的发光效率，且这种能量传递的效率会随Yb3+离子浓度的增加而逐渐增大。但是，当Yb3+离子浓度过高时，会产生Ho3+→Yb3+离子的能量反传递，导致UCL效率降低(见图3)。高激发功率密度可以提供更多的激发光子数，所以UCL效率会随激发功率的增大而提高。图4中发光强度随激发功率线性增大的结果证实，所制备发光粉在高激发强度下具有优异的发光性能。而图5中观察到的发光粉UCL随温度升高而下降的原因应归因于高温条件下高能量声子辅助弛豫与能量传递导致的发光衰减作用。

3 结 论

采用固相法成功合成了掺杂不同浓度Ho3+,Yb3+离子的Ba5Zn4Y8O21:Ho3+,Yb3+发光粉，且晶相单一，结晶良好，粒径在1～3 μm。在980 nm红外激发下，发光粉呈现高强度548 和553 nm绿光发射，以及微弱的664 nm红光和758 nm近红外发射，它们分别源于5S2/5F4→5I8、5F5→5I8和5S2/5F4→5I7跃迁。通过掺杂离子浓度调控，获得发光粉最佳掺杂浓度为0.15%(Ho3+)和14%(Yb3+)。该掺杂条件下，在20.6 mW/cm2功率密度范围内，发光粉绿红光分支比高达13.16，呈现优异的绿光色纯度。该绿光强度随激发功率呈线性变化，未观察到衰减趋势，具有优异的发光性能。UCL热稳定性测试结果表明，样品的发光效率随样品温度的升高略有下降，50 ℃时发光强度降低仅9.75%。上述结果证实，Ba5Zn4Y8O21:Ho3+,Yb3+是一种优质的绿光上转换发光材料，对实现以Ba5Zn4Y8O21为基质的稀土掺杂上转换三基色发光具有重要作用。