分子筛吸附脱除N,N-二甲基乙酰胺中微量水分的研究

陈 亮

(中国石油化工股份有限公司,上海石油化工研究院绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208)

N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)是一种重要的化工产品和优良的有机溶剂，在石油、化工、医药等多个领域均有广泛应用，比如可用作萃取溶剂、结晶溶剂、抗菌素和农药杀虫剂的合成原料、合成纤维的纺丝溶剂等。随着DMAC的广泛使用，所产生的含DMAC的废水也日益增多。含DMAC的废水具有较强的化学稳定性，生化处理较难，会对环境造成危害，因此有必要对DMAC进行回收，以减少对环境的影响，并且实现循环利用。当DMAC用作合成纤维的纺丝溶剂时，比如用于碳纤维和聚酰亚胺的湿法纺丝生产过程，由于回收的DMAC需要继续作为聚合反应溶剂和凝固浴使用，因此，为了获得高品质的碳纤维和聚酰亚胺纤维，DMAC的回收指标通常会比较严格，比如要求水含量≤200 mg/kg。工业上，常用的DMAC回收方法主要是精馏法或萃取-精馏法。不论是精馏法还是萃取-精馏法，最后一步的操作都是通过精馏从塔顶得到DMAC产品(塔釜为低聚物等杂质)，由于水的沸点比DMAC低，会先于DMAC从塔顶分离出来，因此，为了满足塔顶DMAC产品中水含量的指标要求，有必要在DMAC产品塔之前(或之后)再增加一个DMAC深度脱水塔以除去DMAC中的少量水分。从能耗和投资的角度考虑，通过精馏从DMAC中除去微量的水分并不经济，急需一种新的低能耗的脱水方法。另一方面，DMAC与水互溶，在空气中的吸水速率特别快，即便是采用水含量很低(≤200 mg/kg)的电子级DMAC作为聚合反应溶剂，其在储存和转移过程中也难免会从空气中吸水，进而会对聚合反应产生不良影响，因此，在聚合反应装置前，也有必要设置脱水装置对新鲜购买的或回收的DMAC进行微量水分的脱除。

脱除微量水分的方法有很多种，除上述精馏法以外，还有化学法、膜分离法和吸附法等，其中分子筛吸附法是一种常用的既经济又高效的脱水方法，常用于有机溶剂中微量水分的脱除[1-2]。将分子筛用于回收DMAC的深度脱水，一方面，可以与现有的精馏脱水方法相结合，对已经通过蒸馏或精馏脱除大部分水的DMAC产品(水含量≤10000 mg/kg)进行深度脱水，可使产品中DMAC达到水含量指标(≤200 mg/kg)，从而避免使用精馏进行深度脱水，进而节约脱水能耗；另一方面，可以在聚合反应装置之前增加一个吸附脱水的保护装置，利用分子筛对新鲜购买或回收的DMAC产品进行深度脱水，以避免水分对聚合反应的影响。本文对比了不同分子筛的脱水效果，筛选了合适的分子筛作为吸附剂，测定了不同温度下的吸附等温曲线，并采用Langmuir方程进行了拟合，在固定床吸附装置中测定了吸附穿透曲线，研究了不同流量和初始水含量的影响，并使用Yoon-Nelson模型进行了拟合，实验结果表明，3A分子筛的吸附脱水效果最好，可将DMAC中的水含量从10000 mg/kg降至200 mg/kg以下，并且Langmuir方程和Yoon-Nelson模型的拟合效果也都较好，研究结果为吸附脱水工艺的设计奠定了基础。

1 实 验

1.1 材料及试剂

分子筛(3A、4A、5A)，沪试；N,N-二甲基乙酰胺(99.8%)，罗恩；去离子水，自制；库伦法阴极液(Hydranal Coulomat CG-K)，Honeywell Fluka；标准水样(Apura-Water Standard 0.01%)，Merck。

1.2 仪 器

Quintix224分析天平，Sartorius；SB16001电子天平，Mettler Toledo；C30S水分仪，Mettler Toledo；SW23恒温水浴摇床，Julabo；蓝盖螺口试剂瓶(100 mL)，蜀牛；固定床吸附装置，自建；Ministat 240加热制冷循环一体机，Huber；MP1002C恒流泵，Sanotac；YFX12/12Q-GC马弗炉，上海意丰。

1.3 实验方法

1.3.1 水分的测定

水分分析采用卡尔费休库伦法，先对标准水分试剂进行分析，以验证分析结果的准确性。为提高分析精度，减少外界环境的干扰，将水分仪置于有机玻璃罩中以减少空气中水分的影响，并且取样瓶在取样前用干燥的高纯氮气进行吹扫置换。

1.3.2 静态吸附平衡实验

先水洗除去分子筛上的粉尘，然后烘干，再置于马弗炉中于400 ℃下活化8 h，最后放置在真空干燥器中作为吸附剂备用。配制不同水含量的DMAC溶液，依次加入到100 mL试剂瓶中并编号，然后再加入一定质量不同型号的分子筛，拧紧瓶盖，并用封口膜密封瓶口，在恒温摇床中恒温静置72 h以上再进行取样分析[3]。

平衡吸附容量的计算公式为[4-5]：

(1)

式中，qe为平衡吸附容量，mg/g；c0为吸附前水的初始浓度，mg/L；ce为吸附后水的平衡浓度，mg/L；V为加入的DMAC溶液的体积，L；m为加入的分子筛的质量，g。

1.3.3 固定床动态吸附实验

固定床动态吸附实验装置如图1所示。先将活化好的分子筛装填于吸附柱中(内径为36 mm，吸附床层的高度为460 mm)，然后开启加热制冷循环一体机，在一定温度下恒温。通过恒流泵将原料储罐中一定浓度的DMAC溶液以恒定的流量打入到吸附柱的底部，由下至上进行吸附脱水，使用电子天平记录处理的原料量和获得的产品量，在取样口处取样监测DMAC溶液中水含量的变化。

图1 固定床吸附实验装置图Fig.1 Diagram of experimental apparatus for fixed-bed adsorption

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的选择

为实现DMAC的深度脱水，选择A型分子筛[6-7]作为吸附剂。通过静态吸附平衡实验测定了3A、4A、5A在25 ℃时的吸附平衡数据，其吸附等温曲线如图2所示。

图2 不同分子筛在25 ℃时的吸附等温曲线Fig.2 The adsorption isothermal curves of different molecular sieves at 25 ℃

从图2可以明显看出，3种分子筛的平衡吸附容量均随着平衡浓度的增加而显著增加，其中，3A分子筛的平衡吸附容量最大，5A分子筛的次之，而4A分子筛的最小，因此，选择3A分子筛作为脱水吸附剂。

2.2 吸附等温曲线

吸附脱水是一个复杂的传质传热过程，通常，操作温度会对吸附过程产生一定影响。测定了20 ℃、25 ℃、35 ℃、45 ℃时3A分子筛的静态吸附平衡数据，如表1所示。

表1 不同温度下3A分子筛的吸附平衡数据Table 1 The adsorption equilibrium data of trace water in N,N-dimethylacetamide on 3A molecular sieve at different temperatures

为了计算3A分子筛的饱和吸附容量，采用Langmuir方程[8]对吸附等温曲线进行拟合，其表达式为：

(2)

式中，qe为平衡吸附容量，mg/g；qm为饱和吸附容量，mg/g；ce为吸附后水的平衡浓度，mg/L；b为Langmuir常数，L/mg。

对表1中的吸附平衡数据采用Langmuir方程进行拟合，拟合结果如图3和表2所示。

图3 3A分子筛不同温度下吸附等温曲线的Langmuir拟合结果Fig.3 The fitting results of adsorption isothermal curves of 3A molecular sieve at different temperatures by Langmuir equation

表2 3A分子筛不同温度下吸附等温曲线的Langmuir拟合参数Table 2 The fitting parameters of adsorption isothermal curves of 3A molecular sieve at different temperatures by Langmuir equation

从图3和表2可以看出，Langmuir方程对3A分子筛的吸附等温曲线拟合较好，相关系数(R2)均在0.98以上。同时也可以看出，在20～35 ℃温度区间内，升高温度能适当提高饱和吸附容量，说明温度升高使分子的扩散加快，有利于吸附；但是，继续升高温度，则饱和吸附容量会略有下降，说明吸附操作温度不能太高。尽管升高温度能提高吸附容量，但是升高幅度有限，且升温操作需要消耗额外的能量，因此，适宜的吸附操作温度可设为25 ℃或常温(室温)。

2.3 吸附穿透曲线

吸附穿透曲线是吸附动态过程的重要特征曲线，可用来确定吸附床层中吸附容量的利用程度，计算传质区的长度，是吸附过程设备设计与操作的主要依据。

在固定床吸附装置中，研究了吸附温度为25 ℃时不同流量和不同初始水含量下3A分子筛的动态吸附穿透曲线，如图4所示。

图4 不同流速和起始水含量下3A分子筛的吸附穿透曲线Fig.4 The adsorption breakthrough curves of 3A molecular sieve with different flow rates and different initial water contents

以c/c0=0.1作为穿透点，从图4可以看出，相同初始水含量(3000 mg/kg)下，流量越大，其穿透曲线越陡，到达穿透点的时间也就越早，流量为10 mL/min时，很快就会穿透，穿透时间约5 h，而流量为5 mL/min时，穿透时间约为24 h，并且在前22 h水含量都低于200 mg/kg(c/c0<0.067)，满足DMAC作为聚合反应溶剂时的水含量指标。与此同时，若起始水含量增加，则穿透也会加速，当起始水含量由3000 mg/kg增加到10000 mg/kg时，流量为5 mL/min时的穿透时间由24 h减少至8 h，说明起始水含量的影响很大。此时，若减少流速，则可以延长穿透时间，将流量由5 mL/min降至2 mL/min，即使初始水含量为10000 mg/kg，其穿透时间也可达38 h，并且在前24 h水含量都低于200 mg/kg(c/c0<0.02)，也满足DMAC作为聚合反应溶剂时的水含量指标。

为了计算3A分子筛的动态饱和吸附容量，可采用半经验的Yoon-Nelson模型对动态吸附穿透曲线进行拟合，其表达式为：

(3)

式中，c0为初始的水浓度，mg/mL；cT为t时刻出口的水浓度，mg/mL；KYN为速度常数，min-1；τ为出料水含量为进料水含量50%时所需时间，min-1；t为吸附时间，min。

对上式进行处理，可得到其对数表达式为：

(4)

利用模型中计算的τ值，就可以计算动态饱和吸附容量qe-YN:

(5)

式中，v为进料流量，mL/min；m为分子筛的质量，g。采用Yoon-Nelson模型对3A分子筛的吸附穿透曲线进行拟合，拟合结果如表3和图5所示。

表3 3A分子筛吸附穿透曲线的Yoon-Nelson模型拟合参数Table 3 The fitting parameters of adsorption breakthrough curves of 3A molecular sieve by Yoon-Nelson model

图5 3A分子筛吸附穿透曲线的Yoon-Nelson模型拟合效果Fig.5 The fitting results of adsorption breakthrough curves of 3A molecular sieve by Yoon-Nelson model

从表3和图5可以看出，Yoon-Nelson模型的拟合效果较好，相关系数(R2)均在0.97以上，并且模型预测得到的出料水含量为进料水含量50%时所需的时间τ与实验值t0.5较接近，说明模拟计算的结果比较准确。

3 结 论

(1)测定了N,N-二甲基乙酰胺中微量水在3A、4A和5A分子筛上的吸附平衡数据，其中3A分子筛的平衡吸附容量最大，可作为脱水吸附剂；测定了不同温度下3A分子筛的吸附等温曲线，并采用Langmuir方程进行了拟合，拟合效果较好，相关系数(R2)均在0.98以上；在20～35 ℃温度区间内，升高温度能适当提高饱和吸附容量，对吸附有利，但是继续升高温度至45 ℃，则饱和吸附容量会略有下降。综合考虑，适宜的吸附操作温度为25 ℃或常温。

(2)利用固定床吸附装置测定了3A分子筛在不同流量和初始水含量下的吸附穿透曲线，3A分子筛可以将N,N-二甲基乙酰胺中的微量水分脱除至200 mg/kg以下，流量越小、起始水含量越低，穿透时间就越长；使用Yoon-Nelson模型对吸附穿透曲线进行了拟合，拟合效果较好，相关系数(R2)均在0.97以上，并且模型预测结果与实验结果一致，说明模拟计算的结果比较准确。

(3)分子筛吸附脱水法可以与现有精馏法进行组合，先采用精馏法初步脱水至3000～10000 mg/kg，再采用分子筛吸附脱除微量水分至200 mg/kg以下，可以降低总的脱水工艺的能耗。本文的研究结果可作为N,N-二甲基乙酰胺吸附脱水工艺的设计依据。