SnO2/石墨烯负极材料的制备与电化学性能

2020-04-27周峻丞李德军

天津师范大学学报（自然科学版） 2020年2期

张波，周峻丞，李德军

（1.天津师范大学物理与材料科学学院，天津 300387；2.天津师范大学天津市储能材料表面技术国际联合研究中心，天津 300387）

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长以及倍率性能好等优点，被广泛应用于移动电子设备和电动汽车等领域.作为商业锂离子电池负极材料，石墨具有导电性好、电化学性能稳定以及成本低等优点.但石墨的理论比容量只有372 mA·h/g，限制了锂离子电池容量的进一步提高.锡作为石墨负极材料的替代材料之一，可与锂合金化形成金属间化合物，其理论比容量达到994 mA·h/g[1].然而在嵌/脱锂过程中，锡的体积变化大（高达300%），导致电极材料破裂和粉化，最终从集流体脱落，导致容量迅速衰减[2].

近年来，SnO2的相关研究日益增多，其理论比容量可达782 mA·h/g[3-4].SnO2在充放电循环中的电化学反应分为两步：

式（1）中，SnO2被还原为金属 Sn，同时生成 Li2O.Li2O可以有效缓冲Sn 的体积膨胀，从而提高循环性能.式（2）为Sn 与Li 的合金化/去合金化的可逆反应，在此过程中，每个锡原子最多可以结合4.4 个锂离子形成Li4.4Sn.当SnO2的颗粒尺寸减小到纳米级，式（1）则变为可逆反应，SnO2的理论比容量增加到1 494 mA·h/g[5].然而，SnO2在嵌/脱锂过程中仍具有易团聚粉化、导电性低等缺点.因此，越来越多的研究工作聚焦在SnO2/C复合材料，利用碳材料缓解锡的体积膨胀，并提高材料的导电性，如碳空心球[6]、碳纳米纤维[7]和多孔碳[8]等与SnO2复合可使其容量显著提高.

石墨烯自2004 年被发现以来，就因其较大的比表面积、良好的导电性和机械强度引起了广泛的关注[9-10].然而，石墨烯片层容易自然堆叠成多层，导致其原有的高表面积以及固有的物理和化学性质受到影响.为了解决这一问题，很多研究致力于制备不同形貌的石墨烯-金属氧化物复合材料作为锂离子电池负极材料，如石墨烯/CoCO3[11]、石墨烯/MoO3[12]和石墨烯/SnO2[13]等，使金属氧化物颗粒分布在石墨烯的表面和层间，避免石墨烯片层的自然堆叠，其中SnO2因具有较高的理论比容量被认为是较为理想的选择.

由于锂离子电池锡碳负极材料的结构设计仍有待改进和创新，本研究通过气相沉积法和高温烧结制备SnO2/石墨烯复合材料，以期通过石墨烯的层状结构吸收SnO2在嵌/脱锂过程中的体积膨胀应力，抑制SnO2的团聚，进而提高材料的循环稳定性.

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：结晶四氯化锡（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、石墨烯（内蒙古瑞盛新能源有限公司）和氩气（99.99%，液化空气有限公司）.

仪器：扫描电子显微镜（HITACHI SU8010）、X 线能谱仪（EDAX Apollo）、X 线衍射仪（Bruker D8a）、手套箱（Etelux Lab2000）、ARBIN 电池测试系统（ARBIN，BT2000）和电化学工作站（Princeton Applied Research VersaSTAT4）.

1.2 材料制备

将 0.04 g SnCl4·5H2O 与 0.04 g 石墨烯均匀混合并放入玛瑙研钵中研磨10 min，然后将所得混合物转移至容积为50 mL 的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在烘箱中150 ℃加热6 h，将所得产物转移至管式炉中，并分别以400、600 和 800 ℃烧结 2 h，得到SnO2/石墨烯复合材料，分别标记为G/Sn-400、G/Sn-600和G/Sn-800.

1.3 电极制备及电池组装

将SnO2/石墨烯复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）以8 ∶1 ∶1 的质量比均匀混合并充分研磨后，加入适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）继续研磨均匀，直至形成粘稠度适中的浆料，再均匀涂覆在铜箔上.将涂覆好的电极片放入80 ℃干燥箱中干燥24 h 后，冲压成直径12 mm 的圆片备用.

将电极片转移到充满高纯氩气的手套箱内组装CR2032 型扣式电池，以金属锂片为对电极，以聚丙烯微孔膜（Celgard 2400）为隔膜，以浓度为1 mol/L 的六氟磷酸锂（LiPF6）为电解液，电解液溶剂为碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DEC）（体积比 1 ∶1）.将组装好的电池静置12 h 后进行后续测试工作.

1.4 材料微观结构表征

利用扫描电子显微镜（SEM）观察样品的微观形貌，X 线能谱仪（EDS）分析样品的元素分布，X 线衍射仪（XRD）分析样品的物相（Cu 靶，Kα 为辐射源，λ =0.154 18 nm，扫描范围为 10°～80°）.

1.5 电化学性能测试

在室温下，采用ARBIN 电池测试系统对电池进行充放电测试.在一次充放电过程中，电池先以100 mA/g的电流密度恒流放电，再以0.01 V 恒电压放电至电流小于0.02 mA，最后以100 mA/g 恒流充电至电压达到3 V.循环伏安（CV）采用电化学工作站测试，扫描速率为0.1 mV/s，电压范围为0.01～3.00 V.电化学阻抗谱（EIS）测试频率范围为0.01 Hz～100 kHz，交流信号振幅为5 mV.

2 结果与讨论

2.1 SEM和EDS分析

图1 为石墨烯和SnO2/石墨烯复合材料的扫描电镜（SEM）图像.由图1（a）可以观察到，石墨烯具有层状结构，层间距约为 1 μm.由图1（b）、图1（c）和图1（d）可以看出，经过400、600 和800 ℃的高温处理，材料的形貌未发生明显变化.

图2 为 G/Sn-400 的 SEM 和 EDS 图像，其中 SEM图像（图2（a））为 EDS 的选区，由图2（a）可以看出，复合SnO2前后的石墨烯形貌未发生明显变化.图2（b）～图2（d）分别为 G/Sn-400 中 Sn、C 和 O 元素的分布图谱（EDS）.

图1 石墨烯和SnO2/石墨烯复合材料的SEM 图像Fig.1 SEM images of graphene and SnO2/graphene composites

图2 G/Sn-400 的 SEM 图像和EDS 图像Fig.2 SEM image and EDS image of G/Sn-400

由图2 可以看出，Sn 元素、C 元素和 O 元素分布均匀，说明SnO2颗粒均匀沉积在石墨烯的片层中.结合SEM 和EDS 图像可知，SnO2颗粒以纳米级尺度分布在石墨烯片层中.

2.2 XRD分析

图3 为石墨烯、G/Sn-400、G/Sn-600 和 G/Sn-800的X 线衍射图谱.由图3 可以看出，4 组样品的宽衍射峰均出现在2θ=31°和42°处，分别代表无定型碳的（002）和（100）晶面[14]，这表明在材料制备过程中石墨烯的结构未发生明显变化.G/Sn-400 和G/Sn-600 的XRD 图谱中出现了SnO2的衍射峰表明经过气相沉积和烧结，SnCl4·5H2O 转化为 SnO2.而 G/Sn-800 的图谱中出现了Sn 和SnO 的衍射峰，说明随着烧结温度的升高，SnO2逐渐被石墨烯中的碳还原为SnO 和Sn.

图3 石墨烯和SnO2/石墨烯复合材料的XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of graphene and SnO2/graphene composites

2.3 循环伏安曲线、首次恒流充放电曲线

图4 为石墨烯、G/Sn-400、G/Sn-600 和 G/Sn-800电极的循环伏安曲线.

由图4（a）可知，石墨烯首次循环的曲线在0.8 V左右出现还原峰，对应SEI 膜的形成[9]；在0～0.1 V 出现的还原峰对应石墨烯的嵌锂过程；在0.2 V 处出现的氧化峰对应石墨烯的脱锂过程.由图4（b）和图4（c）可知，G/Sn-400 和G/Sn-600 电极的首次循环曲线在0.8 V 左右出现还原峰，且强度高于石墨烯对应的峰，该峰对应SEI 膜的形成以及SnO2与Li+反应生成Sn和Li2O 的过程；0.1～0.2 V 处出现的还原峰对应LixSn的形成；0.5、1.2 和2.5 V 处出现的氧化峰则分别对应LixSn 的分解和Li2O 的部分分解过程.G/Sn-400 和G/Sn-600 电极的循环伏安曲线基本没有差别，结合XRD结果（图3）可知，这是因为2 组材料中的锡均以SnO2的形式存在，样品成分相近.由图4（d）可知，与G/Sn-400 和G/Sn-600 电极不同，G/Sn-800 的循环伏安曲线在0.8 V 处的还原峰对应SEI 膜的形成以及SnO 的分解；0.5 V 处的氧化峰对应LixSn 的分解.整个循环过程中，材料的氧化还原峰位没有明显的偏移，说明材料具有良好的结构稳定性.

图5 为石墨烯、G/Sn-400、G/Sn-600 和 G/Sn-800电极在100 mA/g 电流密度下的首次恒流充放电曲线.由图5 可以看出，4 组样品的放电曲线均在0～0.2 V和0.8 V 处出现放电平台，与图4 中各样品循环伏安曲线中的还原峰相对应；充电曲线0.2、0.5、1.2 和2.5 V处出现的电压平台也与循环伏安曲线中相应的氧化峰相对应.此外，由图5 可知，4 组样品中 G/Sn-400 和G/Sn-600 电极的首次可逆比容量较高，分别达到636.5 mA·h/g 和 642.6 mA·h/g，这说明 SnO2为材料提供了较高的比容量.G/Sn-800 电极的首次充电比容量明显低于前两者，为492.7 mA·h/g，这是因为纳米级SnO2的理论比容量远高于金属Sn.4 组样品均存在首次不可逆容量，主要原因是SEI 膜的形成和由SnO2生成Li2O 的不可逆反应[15].

2.4 循环性能和倍率性能

图6 为石墨烯、G/Sn-400、G/Sn-600 和 G/Sn-800电极在100 mA/g 电流密度下的的循环性能图.

图4 石墨烯和SnO2/石墨烯复合材料电极的循环伏安曲线Fig.4 Initial three CV cycles of graphene and SnO2/graphene composites electrodes

图5 石墨烯和SnO2/石墨烯复合材料电极的首次充放电曲线Fig.5 Initial charging/discharging curves of graphene and SnO2/graphene composites electrodes

图6 石墨烯和SnO2/石墨烯复合材料的循环性能Fig.6 Cycling performance of graphene and SnO2/graphene composites

由图6 可以看出，经过50 次循环后，G/Sn-400 电极保持了较高的放电比容量（716.6 mA·h/g），远高于石墨烯的496.1 mA·h/g，说明SnO2使材料的比容量显著提高.G/Sn-600 电极和G/Sn-800 电极在50 次循环后的放电比容量分别为652.5 mA·h/g 和563.8 mA·h/g，呈下降趋势，说明随着烧结温度的升高，材料的可逆容量逐渐下降.这一方面因为SnO2在高温烧结中逐渐被还原为金属Sn，而在纳米尺度下金属Sn 的理论比容量远低于SnO2；另一方面由于SnO2在充放电过程中会生成Li2O 和金属Sn，而Li2O 可以有效缓解Sn 的体积膨胀，防止活性物质的团聚，提高材料的循环性能.

图7 为石墨烯、G/Sn-400、G/Sn-600 和 G/Sn-800电极在100～1 000 mA/g 电流密度下的倍率性能图.

图7 石墨烯和SnO2/石墨烯复合材料的倍率性能Fig.7 Rate capability of graphene and SnO2/graphene composites

由图7 可知，G/Sn-400 电极在 200、400、800 和1 000 mA/g 电流密度下的放电比容量分别为590.8、524.6、471.6 和 431.9 mA·h/g，均高于其他 3 组样品，表现出较好的大电流充放电性能.这是因为随着烧结温度的升高，SnO2逐渐被不同程度地还原，生成SnO和金属Sn.结合XRD（图3）可知，SnO 和金属Sn 的晶粒增大，锂离子扩散距离随之增加，从而导致离子扩散阻抗增大.而当电流密度恢复到100 mA/g 时，G/Sn-400 的比容量恢复至690.3 mA·h/g，表现出良好的容量恢复能力.

2.5 交流阻抗图

图8 为 G/Sn-400、G/Sn-600 和 G/Sn-800 电极经过10 次循环后的电化学阻抗谱和等效电路，其中中高频区域的半圆形代表电荷转移阻抗[16-17]，低频区的斜线代表锂离子扩散阻抗[18].

通过等效电路拟合可知，G/Sn-400、G/Sn-600 的扩散阻抗Zw分别为123.9 和125.1 Ω，明显小于 G/Sn-800 的131.4 Ω，说明 SnO2在充放电过程中生成的Li2O 不仅有效缓解金属锡的体积膨胀，而且抑制了金属锡晶粒的团聚，降低了锂离子的扩散路径，减小了锂离子的扩散阻抗，从而进一步解释了G/Sn-400 倍率性优异的原因.