基于P3HT空穴传输层的碳基无机CsPbIBr2钙钛矿太阳电池

张 敏，何凤琴，，王冬冬，杨 超，樊 刚，陈大正

（1.青海黄河上游水电开发有限责任公司光伏产业技术分公司，青海 西宁 810000；2.西安电子科技大学 微电子学院，陕西 西安 710071）

0 引言

随着人类社会迅速发展，对能源的需求也日益增加，而储备十分有限的化石能源已无法满足人类发展的需求，能源危机愈演愈烈。因此，发展可再生清洁能源成为了世界各国政府的重要议题，也成为了国内外的研究热点。在众多可再生清洁能源中太阳能是最丰富的，基于半导体光生伏特效应的太阳能直接发电技术已经成功应用于军事和民用领域，也进入了人们的日常生活。目前，高效率砷化镓基的太阳电池主要应用于军事和航天领域［1-2］，民用市场方面晶硅太阳电池占据主导地位，但它们均体现出成本高、能耗高、效率提升难度大的问题，因而开发高效率、低成本的新型光伏材料与太阳电池显得尤为重要。

在诸多太阳电池中，新型金属卤化物钙钛矿薄膜太阳电池凭借制备工艺简单、成本低、效率提升快、带隙可调的优点引发了国内外研究者的广泛关注。钙钛矿薄膜一般具有ABX3型晶体结构，其中，A为甲胺离子CH3NH3+（MA+）或碱金属阳离子（如Cs+）等，B为过渡金属阳离子（如Pb2+）等，X为卤素阴离子（如Br-、I-），按照A位离子的不同分为有机-无机杂化钙钛矿（CH3NH3PbI3）与无机钙钛矿（CsPbI3）两类。目前有机无机杂化钙钛矿太阳电池能量转换效率已经突破25%，但存在热稳定性较差的问题［3-7］；而基于无机钙钛矿CsPbI3（带隙为1.73 eV）［10-11］、CsPbI2Br（1.90 eV）［12-14］、CsPbIBr2（2.05 eV）［15-16］、CsPbBr3（2.3 eV）［17-18］的太阳电池效率分别达到了18.40%、16.37%、11.53% 和10.91%。其中，拥有最平衡的带隙与稳定性的CsPbIBr2是太阳电池的研究热点。目前，高效率的CsPbIBr2太阳电池均采用了昂贵的2，2′，7，7′-四［N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基］-9，9′-螺二芴（spiro-OMeTAD）作为空穴传输层和金电极，这与其成本效应（cost effective）的特点是不相符合的。因此，基于低成本碳电极的无空穴传输层CsPbIBr2太阳电池受到了更多的青睐，但其较低的开路电压和填充因子是限制效率提升的主要原因。本文选用了更低成本的3-己基聚噻吩（P3HT）［19］空穴传输材料制备了碳基CsPbIBr2钙钛矿太阳电池。测试结果表明，相比无空穴传输层的碳基参考器件，P3HT的引入提高了电池的内建电势，改善了载流子输运，减少了载流子复合，实现了电池开路电压、填充因子的改善和能量转换效率的提升，具有一定的推广意义。

1 电池制备与表征

本文制备的CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池如图1所示，自下而上依次是氟氧化锡（FTO）导电玻璃，氧化钛（TiO2）电子传输层，CsPbIBr2吸光层，P3HT空穴传输层，碳（Carbon）电极。其制备工艺流程如下：1）溶液配制。将367 mg PbBr2与260 mg CsI溶于1 mL二甲基亚砜（DMSO）中，通过搅拌2 h形成澄清的CsPbIBr2钙钛矿前驱体溶液；将10 mg P3HT溶于1 mL氯苯（CB）中，通过搅拌3 h形成P3HT溶液。2）衬底清洗。将FTO导电玻璃在去污剂、去离子水、丙酮和无水乙醇中依次进行15 min超声清洗，用氮气枪吹干备用。3）TiO2制备。先将FTO导电玻璃紫外臭氧（UV）处理10 min，然后以3 500 r/min的速度旋涂TiO2溶液30 s，120 ℃预退火10 min后放入箱式炉进行高温退火结晶（500 ℃/1 h）。4）钙钛矿薄膜制备。在FTO/TiO2样品上采用两级转速旋涂钙钛矿前驱体溶液，分别为1 500 r/min（20 s）和5 000 r/min（60 s），然后进行280 ℃、10 min退火使钙钛矿结晶。5）P3HT空穴传输层制备。在FTO/TiO2/CsPbIBr2样品上以2 000 r/min（30 s）的速度旋涂P3HT获得空穴传输层。6）电极制备。室温下利用丝网印刷碳电极，在热台120 ℃退火15 min，制得有效面积为9 mm2的FTO/TiO2/CsPbIBr2/P3HT/Carbon钙钛矿太阳电池。

对制备的CsPbIBr2钙钛矿薄膜进行了表面形貌与吸光特性表征。图2（a）为紫外-可见分光光度计测得的光吸收谱，可知其钛矿薄膜的吸光范围大致集中在350～600 nm之间，计算得出的光学禁带宽度约为2.05 eV，这与CsPbIBr2钙钛矿薄膜的带隙吻合，证实了制备的钙钛矿薄膜为CsPbIBr2钙钛矿薄膜。图2（b）为CsPbIBr2钙钛矿薄的扫描电子显微镜照片，由其可以看出CsPbIBr2薄膜结晶程度好，平均晶粒尺寸超过500 nm，薄膜非常致密，伴有少量针孔［17］，反映出CsPbIBr2钙钛矿薄膜具有良好的结晶质量。

图1 无机CsPbIBr2钙钛矿电池示意图Fig.1 Schematic diagrams of inorganic CsPbIBr2 perovskite solar cells

图2 CsPbIBr2钙钛矿薄膜的表面形貌与光吸收谱Fig.2 Morphology and light absorption spectrum of CsPbIBr2 perovskite film

对制备的钙钛矿电池进行了光电性能测试。包括：使用Keithley 2450的光源测量单元和模拟的AM1.5G太阳光（100 mW/cm2）测量电流密度-电压（J-V）特性；采用Keithley 2636的光源测量单元进行器件暗电流测量；使用532 nm（1 000 Hz，3.2 ns）脉冲激光激发系统进行瞬态光电流（TPC）测量；采用405 nm（50 Hz，20 ms）脉冲激光激发系统进行瞬态光电压（TPV）测量；使用数字示波器分别用50和1 M的采样电阻记录光电流和光电压的衰减过程，并在电化学工作站上测量电化学阻抗谱（EIS），其振幅扰动为10 mV，频率为100 Hz至1 MHz，在同一系统上以5 kHz的频率在30 mV的AC激励振幅下记录电容-电压（C-V）曲线图。

2 测试结果与讨论

图3（a）所示为电池的J-V曲线，可以看出基于P3HT空穴传输层的器件性能明显优于无空穴传输层的参考器件。通过对比表1中电池光伏参数可以看出，相对于参考器件6.59% 的能量转换效率（PCE），添加P3HT传输层的器件PCE提升到8.31%，其主要原因在于58.55%的填充因子（FF）比参考器件的50.88%要高得多，同时其开路电压和短路电流密度分别提升至11.47 mA/cm2和1.24 V，相比参考器件也均有提升。其暗电流测试结果如图3（b）所示，可以看出添加P3HT空穴传输层电池的暗电流明显全面低于参考器件，表明添加空穴传输层的电池能够抑制电池的漏电流，这对电池光电性能的提升非常有利。

表1 基于P3HT空穴传输层和无空穴传输层的CsPbIBr2钙钛矿太阳电池的光伏参数Tab.1 Photovoltaic parameters of CsPbIBr2 perovskite solar cells with and without P3HT hole transport layers

图3 基于P3HT空穴传输层和无空穴传输层CsPbIBr2钙钛矿电池的J-V 曲线Fig.3 J-V curves for CsPbIBr2 perovskite solar cells with and without P3HT hole transport layers

为了进一步探究两种结构电池的性能差异的物理原因，对其进行了瞬态光电流（CTP）和瞬态光电压（VTP）衰减曲线测试，CTP反映了载流子的提取和输运性质，VTP则可以显示电池中载流子的复合特性。从图4（a）中可以看出，无空穴传输层的参考器件的光电流衰减平均时间τ=1.97 μs，而基于P3HT空穴传输层的电池有着明显更快的光电流衰减平均时间τ（1.46 μs），表明P3HT器件拥有着更高的载流子输运效率。而从图4（b）可知，相对于参考器件347 μs的光电压衰减平均时间τ，基于P3HT空穴传输层的电池有着明显更慢的光电压衰减平均时间τ（1 025 μs），慢得多的光电压衰减时间表明P3HT的加入有效抑制了载流子复合，提高了载流子寿命。因此，CTP和VTP衰减曲线表明有P3HT空穴传输层的电池体现出更好的载流子动态特性［18，20-21］，这与其更高的FF、VOC、JSC、PCE结果相一致。

图4 基于P3HT空穴传输层和无空穴传输层CsPbIBr2钙钛矿电池的瞬态光电流和光电压曲线Fig.4 Transient photocurrent and photovoltage curves for CsPbIBr2 perovskite solar cells with and without P3HT hole transport layers

事实上，由图1（b）的能带示意图［19］可知，P3HT材料的价带顶是高于CsPbIBr2钙钛矿薄膜的，更有利于空穴的提取，同时其导带底高于CsPbIBr2钙钛矿薄膜的导带底，可进一步阻挡电子到达阳极与空穴发生复合。因此，添加了P3HT空穴传输层的电池具有更理想的空穴传输与空穴提取能带结构，起到了更高效的空穴传输和电子阻挡作用［23］，是其性能提升的物理原因。为了进一步验证这一点，对两种电池进行了电容-电压（C-V）测量，并在图5（a）中给出了1/C2-V图。由图5（a）可知，有P3HT空穴传输层电池的内建电压Vbi约为1.55 V，略高于参考器件的1.50 V，而更大的Vbi意味着更强的载流子运输的驱动力，抑制载流子复合的耗尽区域越宽。此外，还对电池进行了电化学阻抗谱测量［24-25］，以进一步分析在工作条件下，电池中的载流子复合情况，相应的奈奎斯特图在图5（b）中给出。从中可以明显看出，有P3HT空穴传输层电池的复合电阻明显大于参考器件，这与其显著提升的FF十分吻合［22］，进一步证实了其更强的载流子复合抑制能力。

图5 基于P3HT空穴传输层和无空穴传输层CsPbIBr2钙钛矿电池的1/C2-V 曲线和奈奎斯特曲线（阻抗谱）Fig.5 1/C2-V curves and Nyquist curves（impedance spectra）of CsPbIBr2 perovskite solar cells with and without P3HT hole transport layer

3 结束语

本文采用了P3HT作为空穴传输层，制备了碳基CsPbIBr2钙钛矿太阳电池，获得了8.31%的能量转换效率，相比于无空穴传输层的参考器件（6.59%）提升超过26%。两种器件的CTP、VTP、CV、EIS（阻抗谱）的测试结果表明：添加P3HT空穴传输层后实现了更好的钙钛矿/阳极界面能级匹配，起到了更优的空穴传输与电子阻挡层的作用，提升了内建电势，促进了钙钛矿/阳极界面的载流子输运，抑制了载流子复合，从而提升了电池的填充因子、开路电压、短路电流密度和能量转换效率。因此，对碳基CsPbIBr2钙钛矿太阳电池进行空穴传输界面修饰，结合CsPbIBr2的薄膜工艺优化与后处理，有望进一步提升CsPbIBr2钙钛矿太阳电池的效率，本文的研究工作具有一定的推广意义。