基于NDIR开放光路CO2浓度测量的标定方法研究

张 珅，王 煜，赵 欣，桂华侨，韩春慧，许 权

(1.中国科学技术大学环境科学与光电技术学院，安徽合肥 230026;2.中国科学院安徽光学精密机械研究所，环境光学与技术重点实验室，安徽合肥 230031)

0 引言

CO2浓度是全球碳循环的重要特征参数，气体浓度分析方法有很多种，NDIR方法以其灵敏度高、精度高、可直接进行在线自动连续监测和能够适应各种检测环境等特点而被广泛使用［1］。但是，由于压强对红外吸收的影响、气体交叉干扰的影响和温度的影响。这些影响是这种分析方法难以解决的主要问题，所以它的适用范围受到了很大影响。

近些年，一些高等院校及科研机构针对基于NDIR气体检测技术的分析仪的干扰影响进行了研究。北京航空航天大学的张广军［2］利用径向基函数(redial basic function，RBF)神经网络建立数学模型对干扰影响进行补偿修正。西安理工大学的李静［3］采集数据后利用最小二乘拟合方法进行迭代补偿干扰，特点是操作简单，但是测量结果不够精确。本文采用的方法是分别分析压强、气体间交叉干扰和温度对CO2通道测量结果的影响，对CO2吸光度进行反演，然后对CO2吸光度和CO2标准气体进行多阶拟合，得到关系函数。可以有效地对这些影响进行补偿，减小测量误差。

1 NDIR方法气体浓度测量原理和与基本组成

1.1 NDIR方法气体浓度测量原理

由红外理论可知，不同的气体具有不同的特征吸收带。当红外光通过待测气体时，气体吸收其特定频率的红外光，其吸收关系服从朗伯－比尔(Lambert-Beer)定律［4］。即

式中:I为红外光通过气体吸收后的透射光强，cd;I0为红外光通过待测气体前的入射光强(作为参考)，cd;K为气体对某一特定波长红外辐射的吸收系数;C为待测气体的浓度，mmol/m3;L为红外光通过待测气体的有效路径长度，m。

气体吸光度为

对于多组分气体，体系总吸光度等于各气体吸光度之和，即吸光度具有叠加性，如果气体中含有两种气体x、y，则在某一波长λz处的气体总吸光度为

式中:Kx、Ky为单独存在气体x、y时分别在波长λz处的吸收系数;Cx、Cy分别为气体 x、y 的浓度，mmol/m3。

根据Jaimeson的比例定律，红外气体分析仪测量气体浓度(ρi)由式(4)得到［5］:

式中:αi为气体对某一特定波长红外光的吸收系数;p为压强;函数fi可以通过测量一系列标准浓度气体，。进行曲线拟合得到

1.2 分析仪系统装置

图1所示为典型的基于NDIR方法开放光路CO2/H2O分析仪系统［6］，包括红外辐射光源、斩波轮、开放光路、探测器和相应的数据分析系统，当分析仪进行工作时，光信号通过斩波轮，进入开放光路，照到探测器上，探测器对光信号进行滤波，数据分析系统实现数据的处理与浓度反演。

2 浓度反演方法研究与校正

2.1 气体成分之间的相互干扰

对于多种混合气体，为了分析特定气体成分，在红外光源前增加了分析该气体吸收波长的窄带滤光片，但是由于光源调制和探测器响应时间的限制，被测气体之间依然存在轻微的交叉干扰，所以应该扣除不同气体之间的交叉干扰。

在测量CO2浓度时，由于H2O的存在，对CO2造成交叉干扰［7］，导致测量不准确，根据式(3)混合气体吸光度，CO2吸光度修正为

图1 开放光路CO2/H2O分析仪系统装置

式中:Xwc为H2O对CO2通道的交叉干扰系数，Xwc校准时可以得到;Ic为CO2吸收红外光后的透射光强，cd;Ic0为红外光通过待测气体前的入射光强，cd;Iw为H2O吸收红外光后的透射光强，cd;Iw0为红外光通过待测气体前的入射光强，cd。

2.1.1 Xwc的确定

往校准管中通入不同浓度的H2O(露点发生器LI－610产生，0～20℃，取20个点在整个量程内均匀分布)，分别记下不同浓度时2个通道内的吸光度，然后，以H2O通道吸光度为横坐标，CO2通道吸光度为纵坐标进行一阶曲线拟合，如图2所示，其中拟合曲线斜率即为Xwc。

图2 H2O对CO2通道的干扰

由图2可以看出随着H2O浓度的增加，CO2输出也会增加，CO2通道吸光度和H2O通道吸光度满足正比例关系，通过线性拟合，得到相互之间的关系为y=a+bx，斜率 b 为0.005 36，误差为±1.145 4×10－4，相关系数为0.991 39，所以 Xwc=0.005 36。

2.2 温度的影响

尽管对系统探测器设计了温度控制电路，但是随着环境温度的变化，探测器依然会有轻微的温度漂移，此误差与探测器的制冷电压有关，为制冷电压增加零点项zc用于提供微调机制，零点项zc表示为

式中:Vd为探测器制冷电压，V，可以直接测得;Zc为Vd与zc(由校准获得)之间关系的斜率;Zc0为Vd与zc(由校准获得)之间关系的截距。

因此，考虑温度的影响后，CO2吸光度修正为

2.2.1 Zc，Zc0的确定

向校准管中通入高精度的N2，理论上讲，此时CO2吸光度 αc=0，则:

将分析仪放入高低温测试箱中，在－5～40℃范围内以5℃为间隔改变环境温度，探测器制冷电压Vd会随着变化，并得到一系列的值，以 Vd为横坐标(用M表示)为纵坐标进行一阶曲线拟合，如图3所示，得到Z、Z的值。

cc0

图3 探测器制冷电压Vd和1/［Ic/Ic0+Xwc(1－Iw/Iw0)］拟合曲线

由图 3 可以得到 Zc=4.61×10－3，Zc0=1.114 443。

2.3 压强的影响

因为CO2分子与N2分子、O2分子、H2O分子相互碰撞，导致CO2吸收谱线变宽，总的红外吸收增加。因此，压强影响气体的红外吸收，压强增加，红外吸收增加，H2O分子在拓宽CO2吸收谱线方面比N2、O2更有效，所以，式(4)中的压强不能简单地使用总压强，定义有效压力 pec［8］:

式中:p为压强;Ψ(w)=1+(aw－1)qw，qw为 H2O 摩尔分数，aw为H2O对CO2吸收谱线的展宽系数，于本仪器来说aw=1.15。

式中:ρc为待测CO2标准气体浓度;函数fc可以通过测量一系列不同浓度CO2标准气体，由进行曲线拟合得到。

2.4 拟合函数的确定

根据以上求的各个系数，带入修正后的浓度反演公式。通过配气装置，分别配比一系列不同浓度的标准气体(10～1 000 ppm，1 ppm=10－6)通入校准管中每隔10 ppm选取一个点，由于大气中CO2浓度大概在380～560 ppm，为了测量的准确，在300～600 ppm范围内每隔5 ppm选取一个点。通过一系列的标准浓度气体，得到气体对应的吸光度值。由于标准浓度气体是以摩尔分数来计算的，而我们上面求出的拟合函数是与CO2数密度的关系，所以要进行单位的换算。以Cf表示CO2的摩尔分数(单位:ppm)，以C表示 CO2数密度(单位:mmol/m3)。

根据

式中:Tg为温度;R为气体常数。

可以推出

图 4 3、4、5 阶曲线拟合

分析拟合数据，用非线性误差δ来表示线性度，线性度越小，表明仪器线性特性越好。

式中:Δmax为实际响应曲线与拟合直线之间的最大偏差;Xmin、Xmax分别为线性区中的最小和最大响应值。

得出仪器采用不同校准函数的线性指标，如表1所示。

分析数据可以看出仪器采用5阶校准函数线性指标最好，拟合精度最高，所以我们选择5阶拟合得到的拟合函数。拟合函数为:

图5 线性响应测试

表1 不同校准函数仪器线性指标

3 实验与结果分析

3.1 校准前后测量精度检测

在与系统标定环境相同的条件下，在仪器校准前后分别向仪器通入 300、350、400、450、500、550，1 000 ppm 7种浓度的CO2标准气体，将其测量均值与标准浓度值进行比较，用相对误差表示仪器测量精度，测量结果如表2、表3所示。

表2 仪器校准前气体测量结果

表3 仪器校准后气体测量结果

分析上表数据结果可知，仪器测量浓度与气体标准相比较，在校准前产生的相对误差在2.4%～11.1%之间，在校准后产生的相对误差在0.4%～2.1%之间，可以看出仪器在校准后测量精度有很大的提高，而且具有很高的精度，可以准确地测量CO2气体的浓度。

3.2 系统稳定性分析

分别配比不同浓度的CO2标准气体(300、350、400 ppm)通入仪器，在每种浓度下仪器分别连续运行0.5 h，然后，从测量的数据中分别随机选取其中的一段用作系统稳定性分析，得到结果如图6所示。

取全部记录值中CO2气体浓度最大值为Cmax，浓度最小值为Cmin，C为CO2气体的标准浓度，则稳定度如式(16)所示，仪器稳定性指标如表4所示。

图6 稳定性测试

表4 仪器稳定性指标

由测量数据可以看出，仪器的平均稳定度为0.31%，由此可见，仪器具有很好的稳定度，可以满足测量需求。

4 结论

基于NDIR开放光路CO2/H2O分析仪在测量CO2浓度时，常常面临使用环境中压强变化对红外吸收造成影响、其他气体(主要是H2O)和待测CO2之间的交叉干扰的影响和温度变化的影响，而导致仪器测量精度不高，灵敏度下降。本文介绍了一种修正这些影响的方法:引入等效压力pec修正压强变化的影响，引入交叉干扰项Wwc校准气体间交叉干扰的影响，引入零点项修正温度变化影响，从而反演得到校准后的CO2吸光度，然后，利用校准后的吸光度与不同浓度标准气体进行5阶拟合，通过校准后的仪器测量CO2标准气体，得出相对误差在0.4%～2.1%之间，稳定度为0.31%。实验结果表明本文提出的基于NDIR开放光路CO2/H2O分析仪CO2的标定方法是可行的。