CH3COOH/ZnCl2低共熔溶剂脱除模拟油中氮化物

秦淑淼，李秀萍，赵荣祥

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

燃料油中的含氮化物燃烧后生成的NOx是空气主要污染源之一，也是造成酸雨、雾霾等环境问题的主要因素[1]。因此，液体燃料的脱氮引起了人们越来越多的关注。目前液体燃料脱氮方法包括加氢精制和非加氢精制。工业上加氢脱氮已被用于从液体燃料中去除含氮的化合物，然而，某些含氮化合物会造成加氢脱氮催化剂活性位的不可逆中毒，含氮化合物的存在还会抑制含硫化合物的去除[2]，并且加氢脱氮过程往往温度高、氢耗大、成本高[3]。因此，需要积极探索开发替代加氢脱氮的可行解决方案。非加氢脱氮方法包括酸碱精制法[4]、络合萃取法[5]、溶剂精制法[6]、吸附法[7]、氧化法[8]、微生物法[9]等。其中，酸碱精制法具有设备简单、投资小和重复性能好等优点，但酸碱精制法存在污染环境和腐蚀仪器设备等问题。络合萃取法是基于路易斯酸碱相互作用，使氮化物与络合剂结合成络合物，从而达到脱除氮化物的目的，但起脱氮作用的络合剂中含有金属离子，络合剂回收困难且不容易再生，并可能造成环境污染。吸附法脱氮反应条件温和，但油品中存在的硫化物会与氮化物竞争吸附，从而影响脱氮率。氧化法脱氮虽然对吡啶、喹啉、吡咯等的脱氮率高，但对带长侧链的咔唑脱除率不高。因此，需要继续探索新的非加氢脱氮方法，其中低共熔溶剂(DES)脱氮法越来越受广大研究者的关注。DES通常通过简单地将两种廉价且安全的化合物混合而获得，在毒性和成本方面均优于离子液体，环保性能和经济性显著提高[10]。

DES是指由一定化学计量比的氢键受体(如季铵盐)和氢键供体(如酰胺、羧酸和多元醇等化合物)组合而成的两组分或三组分低共熔混合物，其凝点显著低于各个组分纯物质的熔点，这使得在环境温度下从油中脱硫脱氮成为可能[11]。近年来，研究者通过深入研究DES的性质，结合DES易制备、价格低、环境友好、低挥发性、强溶解力、可生物降解、结构可设计等特点[12]，将其作为脱氮过程的萃取剂。Li Zhiheng等[13]制备了基于氯化胆碱的DES，该DES对碱性氮化物喹啉的脱除率高达99.2%，对近中性氮化物咔唑的脱除率可达94.9%。Mohammad等[14]将氯化胆碱和苯乙酸以摩尔比1∶2混合制备成DES，与离子液体或常用溶剂相比，氯化胆碱/苯乙酸DES可同时有效除去碱性氮化物吡啶和非碱性氮化物咔唑，脱除率分别为99.2%和98.2%，并且在4个再生循环后脱氮率保持不变。Chen Xiaochun等[15]所制备的[Bmim] Cl/ZnCl2仅一次萃取就可实现93.8%的咔唑去除率(N质量分数从279 μg/g降到17 μg/g)和97.8%的吡啶去除率(N质量分数从495 μg/g降到11 μg/g)，并且经过两步分离后检测不出氮化物。

本研究以乙酸(CH3COOH)和氯化锌(ZnCl2)作为配体制备CH3COOH-ZnCl2DES，考察其对碱性氮化物喹啉和非碱性氮化物吲哚的脱氮效果。考察萃取时间、油剂比、萃取温度以及在水、甲苯和环己烯的存在下对脱氮效果的影响，并进一步考察CH3COOH-ZnCl2DES回收再利用后对喹啉及吲哚模拟油的脱氮效果。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

正辛烷，纯度(w)为98%，国药集团化学试剂有限公司生产；氯化锌，纯度(w)为98%，国药集团化学试剂有限公司生产；乙酸，纯度为99.5%，天津市大茂化学试剂厂生产；喹啉，纯度(w)为96%，天津市福晨化学试剂厂生产；吲哚，纯度(w)为99%，上海展云化工有限公司生产。

紫外-可见分光度计，型号为VU-1800，北京北分瑞丽分析仪器(集团)有限公司生产；傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪，型号为NEXUS 870，美国尼高力仪器公司生产，KBr压片；AV-400 型核磁共振(NMR)仪，瑞士布鲁克公司生产，采用CH3OD 为溶剂，三甲基硅烷(TMS)为内标物质。

1.2 模拟油的配制

分别取一定量的喹啉及吲哚试剂，加入500 mL的正辛烷溶液中，溶解配成喹啉和吲哚质量分数分别为500 μg/g的喹啉模拟油和吲哚模拟油。

1.3 CH3COOH-ZnCl2DES的合成

按物质的量比10∶1称取一定量的乙酸及氯化锌，放入烧杯中，置于55 ℃加热套中加热溶解至无色液体，即合成CH3COOH-ZnCl2DES。

1.4 脱氮试验及分析方法

将所合成的DES和模拟油按一定的油剂比置于100 mL锥形瓶中，将该锥形瓶放入磁力搅拌恒温水浴锅中在一定的温度下进行脱氮试验，一定时间后分离出上层油样，采用紫外-可见分光光度计分别在波长为313 nm(喹啉)和289 nm(吲哚)处测量萃取前后油品中氮化物的吸光度[16]，计算出该DES对氮化物的脱除率。DES对氮化物的脱除率(E)由式(1)计算。

E=(A0-A1)/A0×100%

(1)

式中，A0和A1分别代表模拟油的初始吸光度和萃取后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 DES的FT-IR和1H NMR表征

图1 ZnCl2，CH3COOH，CH3COOH-ZnCl2的FT-IR谱

图2 DES的1H NMR谱

2.2 低共熔溶剂脱氮试验

2.2.1 萃取时间对脱氮率的影响在萃取温度为20 ℃、油剂质量比为5∶1的条件下，考察萃取时间对脱氮率的影响，结果见图3。由图3可以看出：对于吲哚模拟油，随着萃取时间由5 min增加到15 min，脱氮率明显增加，此后随着萃取时间增加，脱氮率稳定在91.5%左右；对于喹啉模拟油，随着萃取时间由5 min增加到25 min，脱氮率由93.83%增加到97.41%，随后萃取时间增加，脱氮率没有明显变化。综合碱性及非碱性两种氮化物的脱除效果，将最佳萃取时间选为25 min。在该条件下，喹啉及吲哚模拟油的脱氮率分别可达到97.41%和91.53%。

图3 萃取时间对脱氮率的影响■—喹啉； ●—吲哚。图4～图6同

2.2.2 萃取温度对脱氮率的影响在油剂质量比为5∶1、萃取时间为25 min的条件下，考察温度对脱氮率的影响，结果见图4。由图4可知，升高温度对喹啉模拟油的脱氮率影响很小，当温度由20 ℃升到50 ℃时，喹啉模拟油的脱氮率在98%附近上下浮动，变化较小。然而，当温度升到30 ℃时，吲哚模拟油中氮化物的脱除效果有小幅度提高。这是由于温度升高，CH3COOH-ZnCl2DES的黏度降低，加快了分子运动速度，与模拟油的接触面积变大，从而使萃取更充分，脱氮效果更好[22]。当温度高于30 ℃时，吲哚模拟油的脱氮率呈下降趋势，即从30 ℃时的93.73%下降到50 ℃时的88.70%。按照杂化轨道理论，Zn为过渡金属，且Zn外层电子排布式为[Ar]3d104s2，喹啉中的N有孤对电子，易与CH3COOH-ZnCl2DES中的Zn2+发生配位。溶剂中的Zn2+与喹啉环上氮原子之间形成了较强的电子效应，而与吲哚之间电子效应较弱，升温进一步弱化这种效应[23]，从而使吲哚的脱除效果明显降低。综合上述结果，该脱氮体系的最佳萃取温度为30 ℃。

图4 萃取温度对脱氮率的影响

2.2.3 油剂比对脱氮率的影响在萃取时间为25 min、萃取温度为30 ℃的条件下，考察油剂比对脱氮率的影响，结果见图5。由图5可明显看出，当油剂质量比由5∶1升高到20∶1时，喹啉及吲哚模拟油的脱氮率皆有明显的下降。这是因为随着模拟油量的增加，DES含量不足以完全萃取模拟油中的氮化物，此时模拟油中仍有大量的氮化物存在，脱氮效果较差[24]。因此，最佳油剂质量比为5∶1。

图5 油剂比对脱氮率的影响

2.2.4 水含量对脱氮率的影响在最佳萃取条件(萃取温度为30 ℃、萃取时间为25 min 、油剂质量比为5∶1)下，在DES中分别加入质量分数为2%，4%，6%的水，考察水含量对喹啉及吲哚模拟油中氮脱除效果的影响，结果见表1。由表1可以看出，随着水含量的增加，喹啉模拟油的脱氮率基本不变，而吲哚模拟油的脱氮率逐渐下降。喹啉模拟油中氮化物的脱除是基于Lewis酸碱理论，水的存在对CH3COOH-ZnCl2DES与喹啉模拟油的中和反应基本无影响。在吲哚模拟油中，吲哚为非碱性氮化物，其脱除主要依靠DES与吲哚之间的氢键作用[25]，这种氢键作用比酸碱中和作用弱，而水的加入可能会破坏原有体系的氢键[26]，导致在一定剂油比的情况下，吲哚模拟油中氮化物不易脱除。

表1 水含量对脱氮率的影响

2.2.5 对不同模拟油的脱氮效果为了模拟真实柴油的脱氮效果，在喹啉及吲哚模拟油中分别加入体积分数为5%的甲苯或环己烯，在最佳萃取条件下考察该DES对不同模拟油的脱氮效果，结果见图6。

图6 模拟油的组成对脱氮率的影响■— 喹啉； ■—吲哚。图8同

由图6可以看出：当喹啉模拟油中分别加入一定量的甲苯或环己烯后，CH3COOH-ZnCl2DES对喹啉的脱除率仍在较高水平，维持在99%左右；而当吲哚模拟油中分别加入一定量的甲苯或环己烯后，吲哚的脱除率有所降低，加入5%(φ)的甲苯时脱氮率可达到87.71%，当加入5%(φ)的环己烯时，吲哚的脱除率受影响较为严重，但也可达到83%以上。综上所述，在模拟油中混有甲苯或环己烯的情况下，CH3COOH-ZnCl2DES对碱性和非碱性氮化物都具有良好的脱除能力，这说明该DES是良好的脱氮剂。

2.3 DES回收试验

当萃取脱氮试验结束后，倾倒出模拟油，保留DES相，不需再生，直接向其中加入新鲜的10 mL模拟油，在最佳萃取条件下重复进行脱氮试验，结果见图7。由图7可以看出，循环使用3次后CH3COOH-ZnCl2DES对喹啉及吲哚的脱除率分别下降到77.37%及70.03%。这是由于一方面在回收试验过程中DES有损耗，另一方面随着循环次数的增加，DES的黏性增加，导致与模拟油接触不充分，此外，随着DES相中所含的氮化物浓度增加，会影响氮化物在两相中的分配并导致脱氮率下降。

图7 CH3COOH-ZnCl2的循环使用性能

2.4 脱氮机理

为近一步研究CH3COOH-ZnCl2DES的脱氮机理，将低共熔溶剂、萃取相及模拟油中氮化物进行FT-IR表征，结果见图8和图9。由图8可以看出：CH3COOH-ZnCl2的FT-IR谱中波数1 694 cm-1处为羰基峰；喹啉的FT-IR谱中，波数802 cm-1处为C—H弯曲振动峰，波数1 563 cm-1处为C—C骨架振动，波数3 043 cm-1处为C—H伸缩振动；CH3COOH-ZnCl2-喹啉的FT-IR谱中，在波数1 694 cm-1处和802 cm-1处分别存在CH3COOH-ZnCl2及喹啉的特征峰，并且在波数2 982 cm-1处形成了H—N键的伸缩振动峰，这说明喹啉环上氮原子的孤电子对与CH3COOH的H原子之间产生了强烈的吸引作用。

图8 CH3COOH-ZnCl2、喹啉和 CH3COOH-ZnCl2-喹啉的FT-IR谱

图9 CH3COOH-ZnCl2、吲哚和 CH3COOH-ZnCl2-吲哚的FT-IR谱

由图9可以看出：CH3COOH-ZnCl2的FT-IR谱中，波数1 694 cm-1处为羰基峰；吲哚的FT-IR谱中，波数3 526 cm-1处为N—H伸缩振动峰，波数1 555 cm-1处为N—H弯曲振动峰；CH3COOH-ZnCl2-吲哚的FT-IR谱中，在波数1 694 cm-1处和1 555 cm-1处分别存在CH3COOH-ZnCl2及吲哚的特征峰，并且在波数3 393 cm-1处形成了H—O的特征峰[27]。

以上分析结果表明，DES与喹啉和吲哚之间均可形成氢键作用，而这种氢键作用的强弱决定着喹啉和吲哚脱除效果的差异。

3 结 论

将乙酸和氯化锌通过简单的加热溶解即可制备成CH3COOH-ZnCl2DES，FT-IR及1H NMR的表征结果表明乙酸和氯化锌之间形成了配位效应。以CH3COOH-ZnCl2DES为脱氮剂，在萃取时间为25 min、萃取温度为30 ℃、油剂质量比为5∶1的条件下，喹啉的脱除率为98.57%，吲哚的脱除率为93.73%；该DES在循环使用3次之后，喹啉模拟油和吲哚模拟油的脱氮率仍分别能达到70%以上；在甲苯及环己烯的存在下该DES仍具有较好的脱氮效果。